Разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна

1   2   3

В пятой главе проведено обоснование технологической схемы (рис. 10) переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна электрохимическим способом, обеспечивающим выделение порошков металлов и серы в элементном состоянии.




Рисунок 10 – Технологическая схема электрохимической переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна


Схема переработки файнштейна включает его плавку совместно с оборотными материалами при 1250^oC и водную грануляцию расплава. Для последующего электролиза выделяют фракцию крупностью 0,5 и 5 мм, доля которой составляет 90 % всего материала. Базовым элементом технологии является электролиз гранулированного файнштейна, который вeдут в растворе серной кислоты при температуре 40^оС с переводом металлов в раствор, а серы - в элементное состояние. В ходе электролиза выделяют медный порошок, серосульфидный шлам и никелевый раствор. Раствор подвергают очистке от меди, железа и кобальта известными способами. После очистки раствора от примесей, его подвергают электролизу с выделением никелевого порошка.

Для переработки серосульфидного шлама предложен способ, включающий обработку исходного серосодержащего материала растворителем (скипидар) с переводом серы в раствор. По данным об изменении растворимости элементной серы в скипидаре от температуры, предложен следующий режим обработки шлама: выщелачивание при 50-70^оС (Ж : Т равно 4 : 1) с последующим выделением серы из растворителя при 20^оС. В этом случае извлечение серы из шлама составляет более 99 % серы. Шлам обогащается по содержанию драгоценных металлов. Извлечение платины – 97,2 %, палладия – 70,8 %. После извлечения серы скипидар направляют в оборот на экстракцию. Расход скипидара при использовании герметичного оборудования не превышает 0,5 %.

Получаемый порошок меди имеет содержание основного элемента не менее 99,7 % и загрязняющих элементов не более, %: 0,02 Fe, 0,05 Pb, 0,005 As, 0,01 Sb, 0,2 O₂, что соответствует марке ПМС-А (порошок стабилизированный) по ГОСТ 4960-75. Получаемый никелевый порошок имеет содержание примесей не более, %: 0,02 С, 0,2 Fe, 0,5 Co, 0,03 Si, 0,01 S и соответствует марке ПНЭ-3 по ГОСТ 9722-79. Раствор после очистки от железа, кобальта и электролиза никеля, содержит, г/дм³: 4,5 Ni, 004 Cu, 0,001 Fe и 0,01 Co поступает в оборот на электролиз файнштейна. Сера, получаемая после обработки шлама, по химическому составу отвечает технической по ТУ 127.1–93. Прямое извлечение серы из файнштейна в товарный продукт составляет 94 %.

Предложенная технологическая схема позволяет перерабатывать медно-никелевый файнштейн с переводом сульфидной серы в элементное состояние. Технология может быть использована для переработки файнштейна на предприятиях РФ перерабатывающих сульфидные концентраты, а также оксидные руды, в ходе извлечения металлов из которых образуются полупродукты с повышенным содержанием серы. Основные преимущества технологии:

-переработка файнштейнов с широким колебанием составов и изменением соотношения Cu/Ni от 0,05 до 2,5;

- проведение процесса без выбросов сернистого ангидрида в атмосферу;

- получение порошков меди и никеля;

- выделение продукта, концентрирующего драгоценные металлы;

-перевод сульфидной серы в элементное состояние в виде самостоятельного продукта.


ВЫВОДЫ

1. Грануляция расплавов сульфидов меди, никеля, а также медно-никелевых файнштейнов ведет к формированию дисперсных структур с размером фаз 5-10 мкм, в то время как при медленном охлаждении размер сульфидных фаз достигает 100-400 мкм. При грануляции образуются неравновесные сульфидные фазы и уменьшается (вплоть до полного исчезновения) доля металлической составляющей.
   
2. При электрохимическом окислении сульфидов меди, никеля в растворе серной кислоты происходит последовательное изменение составов фаз: Cu_1,96S → Cu_1,8S → Cu_1,75S → CuS → CuSO₄ + S; Ni₃S₂ → NiS → NiSO₄ + S. Промежуточные сульфиды и сера формируют на аноде пассивирующую пленку, что ведет к диффузионным ограничениям процесса окисления. Электрохимическое окисление гранулированных сульфидов меди и никеля протекает с большей скоростью, чем медленно охлажденных. Скорости электрохимического окисления сульфидов меди и никеля связаны с формированием и последующим растворением пассивирующего слоя, а также диффузией через него реагентов и продуктов реакций.
   
3. Фазовые составляющие кристаллизованного медно-никелевого файнштейна в сернокислом растворе электролитически окисляются в следующей последовательности: металлический твердый раствор, сульфид меди Cu_1,96S, сульфид никеля Ni₃S₂, а гранулированного - сульфид меди Cu_1,96S и сульфид никеля Ni₃S₂.
   
4. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна протекает с образованием катодного порошка меди, сернокислого раствора, концентрирующего никель, железо, кобальт, а также серосульфидного шлама, содержащего свыше 70 % элементной серы. Развитая реакционная поверхность гранулированного файнштейна позволяет проводить электролиз при плотностях тока менее 50 А/м² и напряжении 2,5 В с достижением анодного выхода по току (по сере, никелю и меди) 90 % и катодного (по меди) – до 60 %. При низкой плотности тока скорость окисления файнштейна сопоставима со скоростью растворения промежуточных продуктов, что позволяет уменьшить толщину пассивирующего слоя и диффузионные ограничения процесса.
   
5. Предложен экстракционный способ переработки серосульфидного шлама путем его обработки скипидаром. Способ позволяет извлекать 99 % элементной серы в виде товарного продукта и использовать растворитель как оборотный материал.
   
6. На основе выполненных исследований, предложена технологическая схема переработки гранулированных медно-никелевых файнштейнов, базовым элементом которой является электролиз. Технология включает: водную грануляцию файнштейна с получением гранул размером 0,5-5 мм; электролиз гранул с получением порошка меди, серосульфидного шлама и растворов; экстракцию серы из серосодержащего шлама и её отделение в самостоятельный продукт; очистку растворов от меди, железа и кобальта; получение порошка никеля. Товарными продуктами технологии являются катодные порошки меди и никеля, техническая элементная сера и концентрат, содержащий драгоценные металлы.
   
7. Для продвижения технологии необходимо ее масштабирование с созданием, на первом этапе, непрерывно действующей установки. После отработки режимов на модельной установке и завершения конструкторской проработки, технология может быть использована для переработки файнштейна на ГМК «Норильский никель», ОАО «Уфалейникель» и др.
   
8. Результаты изучения структуры сульфидов и их сплавов, охлажденных с различными скоростями, а также параметров электрохимического окисления сульфидов имеют самостоятельное значение и могут быть использованы при подготовке специалистов цветной металлургии.
   

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Селиванов Е.Н., Гуляева Р.И., Нечвоглод О.В., Авдеев А.С., Книсс С.В. Фазовый состав и химизм окисления никелевого файнштейна // Металлы. № 2. 2009. С.8-15.
   
2. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Лобанов В.Г., Мамяченков С.В. Электрохимическое окисление медно-никелевых сульфидно-металлических сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2009. № 6. С. 15-20.
   
3. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Мамяченков С.В., Сергеев В.А. Электрохимическое окисление никелевых сульфидно-металлических сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2010. № 2. С. 20-25.
   
4. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Мамяченков С.В. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна // Химическая технология. 2010. № 11. С. 683-687.
   
5. Нечвоглод О.В., Мамяченков С.В., Селиванов Е.Н. Анодная поляризация металлизированных сульфидных медно-никелевых материалов / Тез. докл. I междунар. научн. конф «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Иваново: ИГХТУ. 2008. С. 39.
   
6. Нечвоглод О.В., Мамяченков С.В., Селиванов Е.Н.. Влияние перемешивания на анодную поляризацию файнштейна / Сб. тез. докл. всеросс. научн. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН. 2008. С. 96.
   
7. Нечвоглод О.В. Электрохимическое растворение никелевых сульфидно-металлических сплавов / Матер. V росс. конф. молодых научных сотрудников и аспирантов «Перспективные материалы». М.: Интерконтакт. 2008. Т.5. С. 481-485.
   
8. Удоева Л.Ю., Сельменских Н.И., Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н. Влияние режима охлаждения расплава высокомедистого файнштейна на его структуру / Тр. XII росс. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург: УрО РАН. 2008. Т.3. С. 121 – 124.
   
9. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна / Тр. междунар. научно-техн. конф. «Современные металлургические материалы и технологии». СПб.: СПбГПУ. 2009. С. 191-192.
   
10. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В. Термодинамическое моделирование электрохимического окисления сульфидов никеля и меди / Тр. 16 междунар. конф. молодых ученых. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2009. С. 145-147.www.nauka-ustu.ru/attachments/ 055_МТФ.pdf.
    
11. Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Мамяченков С.В., Карелов С.В. Переработка сульфидного сырья с получением серы в элементном виде / Тр. всеросс. конф. с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН. 2009. С. 214-216.
    
12. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В., Карелов С.В. Влияние скорости охлаждения медно-никелевого файнштейна на показатели его электролиза / Cб. тез. докл. всеросс. научной школы для молодежи «Актуальные проблемы современной физической химии». М.: Росинтал. 2009. С. 152.
    
13. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В., Лобанов В.Г. Электролиз сульфидных медно-никелевых материалов с выделением порошков металлов и элементной серы / Сб. тр. девятой междунар. научно-практич. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». СПб.: СПбГПУ. 2010. С. 337–339.
    
14. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Pankratov A.A. Electrochemical Oxidation of Sulfide Copper-Nickel Alloys: Thermodynamics, Passivating Films and Chemism / The Sixth International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Materials Technologies. Ariel. 2010. P. 1-114 - 1-122.
    
15. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В., Удоева Л. Ю. Электролиз сульфидно-металлических медно-никелевых сплавов / Сб. докл. IV конф. «Металлургия цветных и редких металлов». Красноярск: Версо. 2010. С. 141–144.
    
16. Нечвоглод О.В., Гуляева Р.И., Селиванов Е.Н. Исследование структуры и фазового состава гранулированных сульфидных никелевых сплавов / Совещание персонала и пользователей ЦКП «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов». Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН. 2010. С. 100–103.
    
17. Нечвоглод О.В., Селиванов Е.Н., Мамяченков С.В. Электрохимическая переработка гранулированного файнштейна / Тез. докл. II междунар. науч. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Иваново: ИГХТУ. 2010. С.203.
    
18. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Mamyachenkov S.V. Effect of Phase’s Dispersion in Sulfide Alloys Exhibited Their Electrochemical Properties / Abstract book. Paris. 2010. P. 109.
    
19. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Mamyachenkov S.V. The Model of Electrochemical Oxidation of Dispersion Sulfide Copper-Nickel Alloys / Book of Abstract «Solid State Chemistry». Prague. 2010. P 202.
    
20. Заявка на патент РФ № 2010136601/02 (051965). Способ электролиза сульфидных медно-никелевых сплавов / Селиванов Е.Н., Нечвоглод О.В., Удоева Л.Ю., Мамяченков С.В., Лобанов В.Г. Заявл. 18.08.2010.
    
21. Заявка на патент РФ № 2010113492/05 (018968). Способ извлечения элементной серы из серосодержащих материалов / Кляйн С.Э., Селиванов Е.Н., Воронов В.В., Нечвоглод О.В. Набойченко С.С. Заявл. 31.03.2010.
    

Ризография НИЧ УрФУ

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19