Разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна

Вид материала

Автореферат диссертации

Содержание В третьей главе В четвертой главе

Подобный материал:

• Задачи : Изучить теоретический материал по способам добычи полезных ископаемых. Изучить, 201.4kb.
• Ёнович минералого-геохимические особенности рудоносных метасоматитов и перспективы, 260.03kb.
• Разработка ресурсосберегающей технологии получения и использования никелевого концентрата, 307.93kb.
• Разработка технологии плавки сульфидных медно-никелевых концентратов с оптимальными, 234.68kb.
• Применение нестационарного электролиза в технологии анодной обработки алюминиевой фольги, 188.99kb.
• 5 сентября 2012 г. 7 сентября 2012 г., срок заявок: 15 августа 2012, 24.29kb.
• В. О. Чуканов московский инженерно-физический институт (государственный университет), 95.21kb.
• Разработка технологии выращивания ярового, 230.03kb.
• Разработка технологии очистки нефтесодержащих сточных вод с использованием смешанного, 309.65kb.
• Исследование закономерностей и разработка технологии окатывания медьсодержащих материалов, 378.14kb.

В третьей главе рассмотрены особенности электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов, охлажденных с различными скоростями. Пояснена последовательность электрохимического окисления фазовых составляющих файнштенйна. Рассчитаны скорости окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов.

Электрохимическое окисление сульфидных медных и никелевых сплавов в растворе серной кислоты протекает с образованием промежуточных и конечных труднорастворимых продуктов по реакциям:


Ni₃S₂ - 6e¯ = 3Ni²⁺ + 2S⁰, (1)

Ni₃S₂ - 2e¯ = 2NiS + Ni²⁺, (2)

2NiS - 4e¯ = 2Ni²⁺ +2 S⁰, (3)

Cu_2-хS - 2e¯= CuS + (1-х)Cu²⁺, (4)

CuS - 2e¯ = Cu²⁺ + S⁰ . (5)

Согласно данным термодинамического моделирования, в системе Cu-S-H₂O в интервалах pH от 0 до 2 и потенциалах до 0,5 В устойчивыми формами являются сульфидные соединения. При потенциале около 0,5 В возможно окисление Cu₂S до CuS и Cu²⁺, а выше 0,5 В - переход катионов меди из CuS в раствор. В системе Ni-S-H₂O при pH от 0 до 1 и потенциалах до 0,25 В окисление Ni₃S₂ протекает с образованием элементной серы, а при pH от 1 до 2 – с образованием NiS. При потенциале выше 0,5 В в интервалах pH до 7 окисление Ni₃S₂ вероятно с образованием NiS и NiS₂. Полный переход никеля из сульфидов в раствор возможен при потенциале анода выше 0,5 В. Область выделения элементной серы находится в интервале потенциалов до 0,5 В и pH до 2. С одной стороны область ограничена стабильностью сульфат-ионов при потенциале выше 0,5 В, с другой – условиями окисления сульфидов. При потенциале выше 2,0 В возможно образование тиосульфат-иона.

Для уточнения химизма процессов электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и файнштейнов, изучены твердые продукты формирующиеся на поверхности при наложении потенциала. Формирование пассивирующего слоя труднорастворимых продуктов на поверхности сульфидов, охлажденных со скоростью 10 град/с, проводили в течение 15-240 минут при плотности тока 1000 А/м² в растворе серной кислоты 100 г/дм³. По данным РФА и МРСА (рис. 4), сульфиды окисляются с образованием промежуточных сульфидов и серы, формирующих пассивирующую пленку. При электрохимическом окислении медно-никелевого файнштейна, основными продуктами, образующимися на поверхности анода, являются элементная сера, сульфиды меди - CuS, Cu_1,8S, Cu_1,75S и сульфиды никеля - NiS, Ni₇S₆ . Процесс окисления протекает ступенчато: Cu_1,96S→ Cu_1,8S → Cu_1,75S → CuS → CuSO₄ + S; Ni₃S₂ → NiS → NiSO₄ + S.




Рисунок 4 - Рентгенограмма (а) и вид (б) поверхности электрода из медно-никелевого файнштейна после электрохимического окисления


Методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала исследовано анодное окисление индивидуальных сульфидов никеля, меди и файнштейнов, охлажденных с различными скоростями. Определены потенциалы начала окисления фаз (табл. 4), токи и последовательность окисления фазовых составляющих медно-никелевых сульфидных сплавов.

Таблица 4 – Потенциалы (φ) и токи (i) окисления сульфидов, охлажденных с различными скоростями (н – начало, п – экстремум)

Фаза	Никель- медь		Сульфид меди			Сульфид никеля
Образец	Охлаждение 10 град/с
	φн/φп, мВ	iн/ iп, А/м2	φн/φп, мВ	iн/ iп, А/м2	φн/φп, мВ		iн/ iп, А/м2	φн/φп, мВ	iн/ iп, А/м2
Сульфид никеля					770/1290		25/3715	-/1465	-/3315
Сульфид меди			190/795	165/2655
Никелевый файнштейн	95/370	308/2100			78/1180		130/3900	-/1300	-/4000
Медно– никелевый файнштейн	170/450	165/2160	-/550	-/2250	875/1225		830	-/1300	-/4115
Охлаждение 103 град/с
Сульфид никеля					910/1310		15/3620	-/1480		-/3410
Сульфид меди			210/920	1,5/5355
Никелевый файнштейн	-	-			860/1130		85/2070	-/1360		-3780
Медно–никелевый файнштейн	-	-	110/725	0/1665	850/1470		400/2130

Согласно вольтамперометрическим данным электрохимическое окисление медленно охлажденного сульфида никеля начинается при потенциале 0,770 В (рис. 5), достигает максимума, затем процесс переходит в состояние пассивации, сопровождаемое снижением скорости окисления. Появление излома на потенциометрической кривой объяснено окислением Ni₃S₂ с образованием NiS. Гранулированный образец начинает окисляться при большем потенциале и имеет два максимума на кривой φ - i, что связано со ступенчатым механизмом окисления хизлевудита. Электрохимическое окисление кристаллизованного и гранулированного сульфидов меди начинается при близких потенциалах. Экстремумы на кривых φ - i соответствуют окислению Cu_1,96S до CuS, затем CuS до Cu²⁺ и S.

Нахождение сульфидных и металлических фаз в виде сплава (файнштейна) также влияет на потенциалы их окисления (рис. 6). Потенциалы начала окисления фазовых составляющих гранулированных никелевого и медно-никелевого файнштйенов имеют сдвиг в сторону более положительных значений, относительно кристаллизованных образцов.




Рисунок 5 - Вольтамперометрические кривые электрохимического окисления кристаллизованных (а) и гранулированных (б) образцов сульфидов





Рисунок 6 - Вольтамперометрические кривые электрохимического окисления кристаллизованных (а) и гранулированных (б) файнштейнов


Сдвиг потенциалов начала окисления фаз и изменение форм потенциометрических кривых окисления файнштейнов, полученных при различных скоростях охлаждения, связаны со структурой образцов и формами нахождения металлов. С поверхности образца медленно охлажденного файнштейна первоначально протекает окисление металлизированной фазы, а затем - сульфидов. С поверхности гранулированного образца происходит окисление сульфидной серы с образованием промежуточных продуктов реакции (Ni_1+xS, Cu_1+xS), а затем сульфидной серы с переводом металлов в раствор.

Удельная скорость окисления сульфидов определена из хроноамперометрических кривых (рис. 7) как отношение массы окисленного вещества (m) к площади анода (S) и продолжительности окисления (τ): v = m/τ·S, г/с∙мм². Масса окисленного вещества определена интегрированием площади под амперометрической кривой, г:

(8)

где M – молярная масса окисляемого элемента, г/моль; n – число электронов, участвующих в реакции окисления; F – постоянная Фарадя, А·ч; τ₁, τ ₂ – время начала и окончания окисления, соответственно, с; i – плотность тока, А/м².




Рисунок 7 - Хроноамперометрические кривые электрохимического окисления сульфидов


Как следует из полученных данных, скорости окисления гранулированных сульфидов меди (табл. 5) и никеля, превышают значения, характерные для кристаллизованных образцов почти в два раза. В начальный период скорость окисления кристаллизованного медно-никелевого файнштейна имеет большее значение, чем гранулированного. Это связано с преимущественным окислением металлической составляющей файнштейна. В соответствие с полученными данными можно полагать, что после пассивации поверхности медно-никелевого файнштейна растворение анода лимитируется диффузией ионов через пассивирующий слой.


Таблица 5 – Скорости электрохимического окисления кристаллизованных и гранулированных сульфидов, г/с∙мм²

Образец	vохл =10 град/c	vохл =103 град/c
Сульфид никеля	8,8∙10-8 (φ = 1500 мВ)	1,3∙10-7 (φ = 1500 мВ)
Сульфид меди	2,8∙10-8 (φ = 1000 мВ)	4,3∙10-8 (φ = 1000 мВ)
Медно-никелевый файнштейн	1,6∙10-7 (φ = 1000 мВ)	5,5∙10-8 (φ = 1000 мВ)

Таким образом, предельные скорости электрохимического окисления гранулированных и медленно охлажденных образцов определяются растворением промежуточных сульфидов и диффузией через пассивирующий слой реагентов и продуктов реакций. Исходя из того, что поверхность литого анода и гранулированного файнштейна различаются на несколько порядков, можно полагать, что диффузионные ограничения, связанные с пассивацией поверхности в последнем случае будут существенно меньше.


В четвертой главе проведено обоснование параметров электролиза гранулированного файнштейна. Показана возможность ведения электролиза гранулированных сульфидных медно-никелевых сплавов в растворе серной кислоты.

Эксперименты по электролизу выполнены на лабораторном электролизере (рис. 8), изготовленном из оргстекла. Токоподводящие электроды имели площадь 0,01 м². Анодная плотность тока (i_а) определена как отношение подводимого тока к поверхности загружаемых гранул исходя из их среднего диаметра. Эксперименты проведены (табл. 6) при варьировании анодной плотности тока от 13 до 86 А/м², катодной (i_к) – 300 ÷ 600 А/м² и напряжении на электродах 1,4 ÷ 3,8 В. В качестве исходного электролита взят водный раствор серной кислоты (100 г/дм³). Продолжительность опытов - 8-11 часов. Эксперименты проведены без циркуляции и без очистки электролита. В качестве исходного материала был использован гранулированный медно-никелевый файнштейн с крупностью гранул 0,63-5 мм.