Рабочая программа по дисциплине «органическая химия» для направления 020100-Химия (цикл опд. Ф. 03), факультет химический экзамен 5 и 6 семестры

Вид материала

Рабочая программа

Содержание Формы текущего и рубежного контроля Наименование и содержание тем 6. Галогенопроизводные ациклических 8. Простые эфиры 9. Альдегиды и кетоны 10. Карбоновые кислоты и их функциональные производные 11. Окси- и оксокислоты 13. Алифатические нитросоединения 14. Алифатические амино-, диазо- и азосоединения 15. Аминокислоты и белки 16. Алициклические соединения 18. Галогенопроизводные аренов 19. Аренсульфоновые кислоты 20. Ароматические нитросоединения 21. Ароматические амины 22. Ароматические диазо- и азосоединения 25. Ароматические альдегиды и кетоны 26. Ароматические карбоновые кислоты 27. Полиядерные ароматические соединения 28. Пятичленные гетероциклы ... Полное содержание

Подобный материал:

• Рабочая программа по дисциплине ‹‹Научные основы школьного курса химии›› для направления, 267.3kb.
• Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04 «Органическая химия», 320.1kb.
• Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04 «Органическая химия», 422.49kb.
• Утверждаю, 65.11kb.
• Рабочая программа по дисциплине «Спектральные методы анализа» для специальности 020101, 175.88kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Программа дисциплины опд. Ф. 01 Неорганическая химия для студентов специальности 020101, 373.27kb.
• Программа дисциплины опд ф. 12. Методика преподавания химии для студентов специальности, 140.35kb.
• Рабочая программа по дисциплине ен ф06 Органическая химия для специальности 240302, 369.92kb.

Формы текущего и рубежного контроля

1. Коллоквиумы и контрольные работы (указаны в тематическом плане).
   
2. Проверка индивидуальных домашних заданий (20 заданий по основным разделам курса).
   
3. Устный опрос на занятиях, тестирование.
   

3. Содержание дисциплины
   

0. НАИМЕНОВАНИЕ И СОДЕРЖАНИЕ ТЕМ
   

1. ВВЕДЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКУЮ ХИМИЮ
   

Предмет органической химии. История возникновения органической химии и причины ее выделения в самостоятельную науку. Значение органической химии для промышленности, сельского хозяйства, медицины. Органический синтез. Сырье: нефть, газ, каменный уголь, растительные и животные организмы. Методы выделения и очистки органических веществ. Характеристика органического вещества с помощью физических констант. Критерии индивидуальности вещества. Состав органических соединений. Элементы- органогены. Качественный и количественный элементный анализ. Эмпирическая и молекулярная формулы. Историческое развитие взглядов на строение органических соединений. Классическая теория химического строения. Роль А.М.Бутлерова в ее создании. Структурные формулы. Явления изомерии и гомологии. Углеводороды и их производные. Углеводородный радикал и функциональная группа. Классификация органических соединений. Принципы номенклатуры. Тривиальные названия, рациональная номенклатура, систематическая номенклатура. Представления о пространственном строении органических соединений. Стереоизомерия, конформационные явления, динамическая стереохимия.

Химические и физические методы установления структуры органических соединений. УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопия органических молекул.

Типы химических связей в органических соединениях: ковалентная, ионная, координационная. Физические характеристики ковалентной связи: энергия, длина, полярность, поляризуемость. Качественная картина квантово-химического описания химических связей. Атомные и молекулярные орбитали. Линейная комбинация атомных орбиталей. Двухцентровые и многоцентровые молекулярные орбитали. Классификация органических реакций по результату (присоединение, отщепление, замещение, перегруппировка), по способу разрыва и образования связей (гомолитические, гетеролитические, перициклические), по реагенту (радикальные, электрофильные, нуклеофильные). Понятие о переходном состоянии и механизмах реакций.


2. АЛКАНЫ

Природные источники и методы синтеза алканов. Электронное строение алканов. Квантовохимическое описание молекул алканов с позиций метода молекулярных орбиталей. Канонические (многоцентровые) и локализованные (двухцентровые) молекулярные орбитали. Представления об sp³-гибридизации атомных орбиталей углерода и формировании локализованных молекулярных орбиталей, отвечающих связям С-Н и С-С. Границы применимости модели локализованных связей. Коллективные и одноэлектронные свойства молекул.

Стереохимия алканов. Тетраэдрическая конфигурация атома углерода, валентные углы, длина связей С-Н и С-С. Стереохимические модели молекул (шаростержневые, полусферические). Ковалентные и вандерваальсовы радиусы атомов. Способы отображения пространственного строения молекул: перспективные формулы, проекции Ньюмена, проекционные формулы Фишера. Хиральность молекул и ее проявление в оптической активности. Асимметрический атом углерода (хиральный центр). Энантиомеры, рацематы. Пространственная конфигурация. Обозначение конфигурации по Кану-Ингольду-Прелогу (R,S-номенклатура). Молекулы с несколькими хиральными центрами. Диастереомеры, эритро- и трео-формы. Вращение вокруг простой связи углерод-углерод и затрудняющие его факторы. Конформации алканов. Изображение конформаций с помощью проекций Ньюмена. Энергетическая характеристика конформаций. Предпочтительные конформации.

Реакции алканов, включающие гомолитический разрыв ковалентной связи: галогенирование, сульфохлорирование, сульфоокисление, нитрование.

Механизм этих реакций. Свободные радикалы как промежуточные частицы реакций, их стабильность. Различия в легкости замещения при первичном, вторичном и третичном атомах углерода. Региоселективность реакций замещения. Реакция внедрения карбена. Синглетный и триплетный карбен. Два механизма внедрения карбена. Окисление и крекинг алканов. Промышленное значение этих реакций.

Реакции алканов, включающие гетеролитичский разрыв ковалентной связи: изомеризация, нитрование солями нитрония, хлоролиз. Протонирование метана суперкислотами. Метоний-катион.


3. АЛКЕНЫ

Способы образования двойной углерод-углеродной связи: крекинг и дегидрирование алканов, дегидратация спиртов и дегидрогалогенирование галогеноалканов (правило Зайцева), частичное гидрирование алкинов. Описание электронного строения алкенов в рамках представлений о локализованных молекулярных орбиталях и sp²-гибридизации атомных орбиталей углеродного атома. Орбитали π-связи. Энергия, полярность и поляризуемость π-связи. Геометрическая изомерия в ряду алкенов как разновидность стереоизомерии. Z,E-номенклатура геометрических изомеров. Методы определения конфигурации.

Реакции присоединения как основной тип реакций алкенов. Каталитическое гидрирование алкенов (гетерогенное, гомогенное), роль катализатора, теплота гидрирования. Реакции электрофильного присоединения к алкенам галогенов, галогеноводородов, воды, серной кислоты. Механизм реакций. Промежуточные продукты реакций (π-комплексы, карбокатионы, галогенониевые ионы). Влияние заместителей на стабильность карбокатионов. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Положительный и отрицательный индуктивный эффект. Региоселективность электрофильного присоединения. Правило Марковникова. Антимарковниковское присоединение к несимметричным алкенам. Обобщенное правило электрофильного присоединения. Стереоспецифичность и стереоселективность реакций. Стереоспецифичное присоединение брома к алкенам. Сопряженное присоединение к связи С=С (хлора в воде, брома в метаноле). Присоединение, сопровождающееся перегруппировкой. Присоединение формальдегида к алкенам в присутствии серной кислоты (реакция Принса).

Свободнорадикальное присоединение к алкенам бромистоводородной кислоты. Пероксидный эффект. Присоединение к алкенам тетрахлорметана и других галогенометанов в присутствии пероксидов. Теломеризация.

Реакции циклоприсоединения по связи С=С: присоединение карбенов, озона, непредельных соединений. Ступенчатое и согласованное циклоприсоединение. Окислительные превращения алкенов: вакер-процесс, гидроксилирование по Вагнеру, окисление по Прилежаеву, озонолиз алкенов (восстановительное и окислительное расщепление озонидов, определение структуры методом озонолиза), окислительное расщепление связи С=С под действием перманганата калия. Полимеризация алкенов и способы ее осуществления. Механизмы. Свободнорадикальная, катионная, анионная и координационная полимеризация.

Реакции алкенов с сохранением двойной связи С=С. Галогенирование в аллильное положение. Аллильный радикал, причины его стабильности. Высокотемпературное хлорирование этилена. Окисление и окислительный аммонолиз по аллильному положению.


4. АЛКАДИЕНЫ

Три типа диеновых углеводородов. Получение, строение и свойства диенов алленового типа (присоединение кислот, воды, циклодимеризация, изомеризация). Стереоизомерия в ряду алленов. Хиральность, обусловленная наличием оси хиральности.

Алкадиены с сопряженными двойными связями: бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен. Способы получения сопряженных алкадиенов. Делокализация π-электронов в сопряженных системах (π,π-сопряжение) и влияние этого эффекта на геометрические характеристики молекул и спектры поглощения. Строение 1,3-диенов с позиций метода молекулярных орбиталей. Делокализованные π-орбитали, энергия π-электронов, энергия резонанса. Химические свойства сопряженных алкадиенов: реакции присоединения и ориентация в этих реакциях в условиях кинетического и термодинамического контроля. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). Диены и диенофилы. Согласованный механизм циклоприсоединения. Олигомеризация и полимеризация 1,3-диенов. Синтетический каучук. Полиизопрен. Стереорегулярная полимеризация изопрена.


5. АЛКИНЫ

Способы образования тройной углерод-углеродной связи. Синтез ацетилена. Электронное строение алкинов в рамках представлений о локализованных молекулярных орбиталях и sp-гибридизации атомных орбиталей углеродного атома. σ- и π-Орбитали, отвечающие тройной связи. Длина и энергия тройной углерод-углеродной связи. Реакции присоединения к алкинам: каталитическое гидрирование и химическое восстановление, присоединение галогенов и галогеноводородов, воды (реакция Кучерова), спиртов, синильной кислоты, карбоновых кислот. Реакции ацетилена и терминальных алкинов за счет подвижного ацетиленового водорода: СН-кислотность алкинов, образование ацетиленидов и магнийорганических производных (реактивы Иоцича ). Конденсация ацетилена и терминальных алкинов с альдегидами и кетонами. Ди-, три-, тетра- и полимеризация ацетилена.


6. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Способы образования связи углерод-галоген в ряду ациклических соединений: галогенирование углеводородов, реакция Финкельштейна,

получение галогенопроизводных из спиртов, простых эфиров, карбонильных соединений, солей карбоновых кислот, синтез фторпроизводных.

Моногалогеноалканы. Характеристика связи углерод-галоген. Реакции нуклеофильного замещения галогенов на гидрокси-, алкокси, ацетокси-, аминогруппу и другие группы. Механизмы S_N1 и S_N2. Влияние на механизм и скорость замещения структуры субстрата, природы нуклеофильного реагента, природы уходящей группы, растворителя. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Зависимость стереохимического результата реакций от механизма замещения: обращение конфигурации, рацемизация. Нуклеофильность и основность реагентов. Константы нуклеофильности Свена-Скотта. Амбидентные нуклеофилы: нитрит-, цианид- и тиоцианат-анионы. Трактовка их поведения с позиций представлений о жестких и мягких кислотах и основаниях. Квантовохимические аспекты реакций нуклеофильного замещения. Зарядовый и орбитальный контроль.

Реакции элиминирования в ряду галогеноалканов. Механизмы Е₁ и Е₂. Стереохимия реакций элиминирования. Направление элиминирования. Правило Зайцева. Конкуренция между элиминированием и нуклеофильным замещением. Условия, способствующие реакции элиминирования.

Реакции галогеноалканов с металлами. Реакция Вюрца. Образование металлоорганических соединений. Алкилмагнийгалогениды (реактивы Гриньяра), их получение и применение. Алкиллитий, диалкилртуть, тетраэтилсвинец.

Ди- и полигалогеноалканы. Вицинальные и геминальные дигалогениды. Особенности свойств геминальных дигалогенидов. Дегалогенирование 1,2- и 1,3-дигалогеноалканов под действием магния. Трихлор- и тетрахлорметаны. Взаимодействие трихлорметана с гидроксидом натрия, этилатом натрия, трет-бутилатом калия. Дихлоркарбен. Получение и применение полифторированных углеводородов. Фреоны.

Галогенопроизводные непредельных углеводородов. Винилхлорид, хлоропрен. Причина инертности атома галогена при двойной связи в

реакциях нуклеофильного замещения. р,π-Сопряжение. Соединения с атомом галогена в аллильном положении. Поведение их в реакциях нуклеофильного замещения. Аллильный катион. Получение и применение тетрафторэтилена.


7. СПИРТЫ

Классификация, изомерия и номенклатура спиртов. Предельные одноатомные спирты. Основные методы их синтеза. Ассоциация спиртов. Водородная связь. ИК-спектры спиртов. Кислотность и основность спиртов. Образование алкоголятов и оксониевых солей. Реакции замещения гидроксильной группы на галоген, аминогруппу, алкоксигруппу. Роль кислотного катализа, механизмы реакций замещения. Внутримолекулярная дегидратация спиртов: механизмы Е₁ и Е₂, правило Зайцева, дегидратация, сопровождающаяся скелетной перегруппировкой. Реакции спиртов как О-нуклеофилов: образование сложных эфиров с карбоновыми кислотами, азотной и серной кислотами, образование алкилвиниловых эфиров с ацетиленом. Окисление и дегидрирование спиртов.

Двух- и многоатомные спирты (этиленгликоль, глицерин). Основные методы их синтеза. Общие свойства двух- и многоатомных спиртов: замещение гидроксильной группы на галоген, внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация, образование сложных эфиров, окисление. Особые свойства 1,2-диолов: взаимодействие с борной кислотой, образование комплексов с гидроксидом меди (II), окисление иодной кислотой и тетраацетатом свинца, пинаколиновая перегруппировка.

Непредельные спирты. Енолы – таутомерные формы карбонильных соединений. Правило Эльтекова. Факторы, стабилизирующие енольную форму. Простые и сложные эфиры винилового спирта и полимеры на их основе. Аллиловый и пропаргиловый спирты. Природные непредельные

спирты как представители душистых веществ: гераниол, цитронеллол, линалоол.


8. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Диалкиловые эфиры. Диэтиловый эфир, эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля Получение диалкиловых эфиров дегидратацией спиртов и по реакции Вильямсона. Свойства простых эфиров: образование оксониевых солей, расщепление под действием кислот, гомолитические реакции по связи С-Н α-углеродного атома (образование гидропероксидов, хлорирование).

Циклические простые эфиры. Тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, оксираны. Получение оксиранов окислением алкенов и циклизацией хлоргидринов. Кислотное расщепление оксиранового кольца. Расщепление оксиранов под действием оснований и реактива Гриньяра.

Макроциклические эфиры (краун-эфиры, коронанды). Образование краун-эфирами комплексов типа «гость-хозяин» с катионами металлов и другими химическими частицами. Избирательность комплексообразования. Активация краун-эфирами анионов (на примере KF, KMnO₄). Получение «пурпурного бензола». Применение краун-эфиров в процессах межфазного переноса ионов. Межфазный катализ.


9. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Методы синтеза предельных альдегидов и кетонов: окисление и дегидрирование спиртов, гидролиз геминальных дигалогеноалканов, вакер-процесс, гидратация алкинов по Кучерову, гидроформилирование алкенов (оксосинтез), пиролиз карбоновых кислот и их солей, синтезы с помощью магний- и кадмийорганических соединений, синтез ацетона по реакции Удриса-Сергеева. Строение карбонильной группы, ее полярность и поляризуемость, спектральные характеристики. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе. Реакционная способность альдегидов и кетонов. Кислотный и основной катализ. Присоединение О-нуклеофилов (воды, спиртов), N-нуклеофилов (аммиака, гидроксиламина, гидразина и арилгидразинов, первичных и вторичных аминов), С-нуклеофилов (цианидов натрия и калия, реактивов Гриньяра, реактивов Иоцича, ацетилена и ацетиленидов, реагентов Виттига), бисульфита натрия, пентахлорида фосфора. Взаимодействие формальдегида с алкенами (реакция Принса).

Реакции с участием α-водородных атомов: енолизация карбонильных соединений, галогенирование в α-положение, галоформное расщепление, нитрозирование. Альдольно-кротоновая конденсация. Механизм альдольно-кротоновой конденсации, карбонильная и метиленовая компоненты. основной и кислотный катализ. Практическое значение этой конденсации.

Свойства, характерные только для альдегидов. Неенолизующиеся альдегиды и особенности их превращений. Реакция Канниццаро, реакция Тищенко. Образование альдегидами циклических тримеров и линейных полимеров.

Восстановление альдегидов и кетонов в спирты (применение комплексных гидридов металлов), углеводороды (методы Клемменсена и Кижнера-Вольфа), пинаконовое восстановление. Восстановление кетонов по Меервейну- Понндорфу-Оппенауэру. Окисление альдегидов до карбоновых кислот. Реакция серебряного зеркала, окисление реактивом Фелинга. Окисление кетонов до смеси карбоновых кислот (правило Попова). Превращения кетонов под действием надкислот (реакция Байера-Виллигера) и диоксида селена (синтез α-дикетонов).

Непредельные карбонильные соединения. Кетены. Синтез кетена и его свойства: димеризация, ацилирующее действие. α,β-Непредельные альдегиды и кетоны. Сопряжение двойной углерод-углеродной связи и карбонильной группы. Реакции присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов: механизмы, 1,2- и 1,4-присоединение, конденсация с малоновым эфиром и другими СН-активными соединениями (реакция Михаэля). Селективные реакции связей С=С и С=О (гидрирование, окисление, присоединение брома). Реакции метильной группы кротонового альдегида. Винилогия.

Дикарбонильные соединения: глиоксаль, диацетил, ацетилацетон, ацетонилацетон. Получение α-дикарбонильных соединений из монокарбонильных соединений, из гликолей. Характерные свойства. Функционализация по обеим карбонильным группам. Диметилглиоксим и его применение как аналитического реагента. Получение и характерные свойства β-дикарбонильных соединений. Таутомерия β-дикетонов, повышенная стабильность енольной формы, образование хелатных комплексов с ионами металлов.


10. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

Классификация и номенклатура карбоновых кислот. Предельные монокарбоновые кислоты. Методы синтеза: окисление спиртов, альдегидов и других соединений, гидролиз нитрилов и других функциональных производных карбоновых кислот, синтезы с использованием металлоорганических соединений, малонового и ацетоуксусного эфиров, синтез кислот по реакции карбонилирования. Электронное строение карбоксильной и карбоксилатной групп. Физические свойства карбоновых кислот: водородные связи, ассоциация с образованием димеров и олигомеров, ИК-спектры. Кислотность и основность карбоновых кислот. Зависимость кислотности от природы и положения заместителей в алкильной цепи (положительный и отрицательный индуктивный эффект заместителей). Реакции карбоновых кислот: замещение в углеводородном радикале, селективное α-бромирование по Геллю-Фольгарду-Зелинскому, распад карбоксильной группы, образование функциональных производных.

Соли карбоновых кислот: получение, пиролиз, электролиз (реакция Кольбе), действие галогенов на серебряные соли (реакция Бородина-Хунсдикера). Практическое использование солей карбоновых кислот. Хлорангидриды и ангидриды кислот: способы получения, реакции с нуклеофилами (реакция ацилирования, ацилирующие реагенты, ацилирующая способность). Сложные эфиры: реакция этерификации, ее механизм, кислотный катализ. Гидролиз сложных эфиров (кислотный, щелочной). Жиры. Гидролиз жиров. Мыла. Восстановление сложных эфиров, переэтерификация, аммонолиз, сложноэфирная конденсация (конденсация Кляйзена), ацилоиновая конденсация. Амиды и нитрилы кислот: получение, взаимные превращения амидов и нитрилов. Строение амидной группы. Причины пониженной основности и повышенной кислотности амидов по сравнению с аммиаком. Превращение амидов в амины. Реакция Гофмана и родственные ей превращения гидразидов, азидов и гидроксамовых кислот (реакции Курциуса, Шмидта, Лоссеня). Свойства нитрилов: каталитическое гидрирование, восстановление комплексными гидридами металлов, алкоголиз и аммонолиз, реакции с магнийорганическими соединениями.

Предельные дикарбоновые кислоты: щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая. Методы синтеза. Кислотные свойства и их зависимость от взаимного расположения карбоксильных групп. Образование функциональных производных по одной или обеим карбоксильным группам.

Особенности химического поведения дикарбоновых кислот, обусловленные их строением: декарбоксилирование, образование циклических производных. Сукцинимид, его взаимодействие с бромом и щелочью, N-бромсукцинимид.

Поликонденсация адипиновой кислоты с диаминами. Найлон. Малоновый эфир и синтезы на его основе: образование и превращения натриймалонового эфира и использование его в синтезе карбоновых кислот: конденсация с карбонильными соединениями и синтез непредельных кислот; присоединение к α,β-непредельным карбонильным соединениям (реакция Михаэля).

Непредельные карбоновые кислоты. Методы синтеза α,β-непредельных кислот. Взаимное влияние карбоксильной группы и двойной углерод-углеродной связи. Реакции по карбоксильной группе и по двойной связи. Реакции присоединения. Причины ориентации, наблюдаемые в этих реакциях. Акрилонитрил. Реакция цианэтилирования. Полимерные материалы на основе производных акриловой и метакриловой кислот (органическое стекло, нитрон). Непредельные дикарбоновые кислоты: малеиновая, фумаровая, ацетилендикарбоновая. Получение малеиновой кислоты и ее ангидрида. Стереоизомерия и взаимопревращения малеиновой и фумаровой кислот. Проявление стереоизомерии в различных химических свойствах и в пространственном различии продуктов реакций, протекающих по двойной связи. Малеиновый ангидрид и ацетилендикарбоновая кислота как диенофилы в диеновом синтезе.


11. ОКСИ- И ОКСОКИСЛОТЫ

Оксикислоты. Классификация, изомерия, номенклатура. Получение α-оксикислот циангидриновым синтезом. Получение β-оксикислот по реакции Реформатского. Природные источники и важнейшие представители оксикислот: гликолевая, молочная, яблочная, винная, лимонная кислоты. Химические свойства оксикислот. Реакция дегидратации и зависимость результата от взаимного расположения гидроксильной и карбоксильной групп. Лактиды. Лактоны. Стереоизомерия в ряду оксикислот. Оптическая активность. Энантиомеры, рацематы, их свойства. Диастереомеры: трео-, эритро- и мезоформы. Абсолютная и относительная конфигурации хирального центра. D- и L-ряды стереоизомеров. R,S-номенклатура. Представление о стереохимии оксикислот: реакции с обращением и сохранением конфигурации хирального центра. Расщепление рацематов на оптические антиподы. Понятие об асимметрическом синтезе.

Оксокислоты. Классификация, номенклатура. Пировиноградная кислота как пример α-оксокислот, ее получение и свойства. Синтез β-оксокислот конденсацией Кляйзена. Ацетоуксусная кислота и ее эфир. СН-кислотность и таутомерия ацетоуксусного эфира, образование металлических производных, их строение, двойственная реакционная способность. Реакции натрийацетоуксусного эфира как амбидентного нуклеофила. Кетонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира. Применение ацетоуксусного эфира для синтеза кетонов и карбоновых кислот.


12. УГЛЕВОДЫ

Классификация, номенклатура. Моносахариды. Стереоизомерия, конфигурационные ряды. Открытые и циклические формы моносахаридов. Пиранозы, фуранозы. Формулы Хеуорса. Кольчато-цепная таутомерия, мутаротация. Химические реакции моносахаридов. Реакции, используемые для выяснения структурных и стереохимических характеристик: окисление, восстановление, ацилирование, алкилирование, образование фенилгидразонов и озазонов. Специфические свойства гликозидного гидроксила. Укорочение и надстройка молекул моносахаридов.

Дисахариды, их основные типы. Мальтоза, лактоза, целлобиоза, сахароза. Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. Кислотное и ферментативное расщепление дисахаридов.

Полисахариды: крахмал, целлюлоза, гликоген. Представления о строении, распространении в природе и путях практического использования полисахаридов (пищевое сырье, искусственные волокна, целлофан, взрывчатые вещества).


13. АЛИФАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Классификация и номенклатура. Способы получения: нитрование алканов, замещение атома галогена на нитрогруппу. Электронное строение нитрогруппы, характер ее влияния на углеводородный радикал. Химические свойства: восстановление нитрогруппы, СН-кислотность и связанные с ней свойства (образование щелочных солей, нитрозирование, конденсация с карбонильными соединениями). Таутомерия нитросоединений и реакции аци-формы: гидролиз, перегруппировка в гидроксамовые кислоты. Синтез гидроксиламина из динитроэтана.

14. АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНО-, ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Амины. Классификация, номенклатура. Способы получения, основанные на реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, реакциях восстановления нитросоединений, азотсодержащих производных карбонильных соединений и карбоновых кислот, перегруппировках амидов и гидразидов карбоновых кислот и гидроксамовых кислот. Электронное и пространственное строение аминов. Физические свойства и спектральные характеристики аминов. Химические свойства. Основность и кислотность аминов. Взаимодействие с электрофильными реагентами: алкилирование, ацилирование, взаимодействие с азотистой кислотой. Образование изонитрилов из первичных аминов и характерные свойства изонитрилов. Четвертичные аммониевые соли: получение их алкилированием аминов алкилгалогенидами, превращение в четвертичные аммониевые основания и разложение последних с образованием алкенов (реакция Гофмана). Правило Гофмана и его теоретическая интерпретация. Окисление третичных аминов в N-оксиды и разложение N-оксидов с образованием алкенов (реакция Коупа).

Алифатические диазосоединения. Причины их нестабильности. Диазометан и диазоуксусный эфир как относительно стабильные диазосоединения. Получение диазометана из N-метилмочевины, применение его как реагента метилирования и источника карбена. Метилирование спиртов и карбоновых кислот диазометаном. Присоединение карбена к алкенам и алкинам. Диазоуксусный эфир: получение, строение, применение.

Алифатические азосоединения (диазены): представления о методах синтеза, структуре и свойствах.


15. АМИНОКИСЛОТЫ И БЕЛКИ

Классификация и способы получения аминокислот. Природные α-аминокислоты. Стереоизомерия, конфигурационные ряды. Существование аминокислот в виде диполярных ионов. Кислотно-основные свойства аминокислот и зависимость их строения от РН среды. Изоэлектрическая точка. Образование производных по карбоксильной и аминогруппе. Превращения, протекающие при нагревании аминокислот, зависимость их результата от взаимного расположения карбоксильной и аминогруппы. Дикетопиперазины, лактамы. ε-Капролактам, его получение и полимеризация. Полиамидные волокна. Ди-, олиго- и полипептиды. Принципы пептидного синтеза. Белки. Первичная, вторичная и третичная структура белковых молекул. Значение белков.


16. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Классификация и номенклатура алициклов. Энергия напряжения циклоалканов, ее количественная оценка по термохимическим данным и анализ на основе представлений о различных типах напряжений в циклах. Угловое и торсионное напряжение. Конформационный анализ циклоалканов.

Конформации циклогексана: форма кресла, форма ванны. Экваториальные и аксиальные связи. Инверсия кресла. Конформационные энергии заместителей. Геометрическая и оптическая изомерия в ряду циклоалканов.

Циклопропан, циклобутан и их производные. Методы образования малых циклов: циклизация дигалогеноалканов, реакции циклоприсоединения к алкенам, синтезы на основе малонового эфира. Особенности строения циклопропана и проявление их в химических свойствах. Сходство циклопропана с алкенами и отличие от них. Взаимные переходы трех- и четырехчленных циклов. Ненасыщенные трех- и четырехчленные циклы. Циклопропенильный катион.

Пяти- и шестичленные циклы. Природные источники и методы синтеза циклопентана, циклогексана и их производных: синтезы на основе солей, эфиров и нитрилов дикарбоновых кислот, диеновый синтез, гидрирование аренов и их производных, дегидроциклизация алканов, циклизация дигалогеноалканов. Химические свойства циклопентана, циклогексана и их производных в сравнении со свойствами алканов и их производных. Реакции сужения и расширения цикла. Циклические кетоны: зависимость скорости реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе от размера цикла. Бекмановская перегруппировка оксима циклогексанона. Ненасыщенные пяти- и шестичленные циклы. Циклогексен, циклогексадиены, их каталитическое диспропорционирование. Циклопентадиен, особенности его строения и свойств. Циклопентадиенильный анион.

Средние циклы. Синтезы циклогептанового, циклооктанового и других циклов. Особенности строения и свойств средних циклов. Трансаннулярные реакции в средних циклах. Валентная таутомерия циклических полиенов. Представления о макроциклах.

Би- и полициклические соединения. Нахождение в природе. Терпены, стероиды. Общие подходы к синтезу би- и полициклических соединений. Спираны. Декалин. Особенности пространственного строения, стереоизомерия. Соединения группы камфана: камфора, борнеол, изоборнеол. Перегруппировка Вагнера-Меервейна. Понятие о каркасных структурах: кубан, адамантан, тетраэдран. Понятие о катенанах и ротоксанах.


17. АРЕНЫ

Источники ароматических углеводородов: каталитический риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы. Бензол, его строение, противоречие между формальной ненасыщенностью бензольного кольца и химическими свойствами бензола (относительная устойчивость к окислению, склонность к реакциям замещения, термохимия гидрирования и сгорания). Теория мезомерии. Теория резонанса. Описание строения бензола с позиций метода молекулярных орбиталей, Делокализованные π-МО бензола. Энергия π-электронов в молекуле бензола. Энергия резонанса. Концепция ароматичности, характерные признаки ароматичности, правило Хюккеля. Бензоидные и небензоидные ароматические системы. Ароматичность по Дьюару. Ароматические, неароматические и антиароматические системы.

Химические свойства бензола: гидрирование, восстановление натрием в жидком аммиаке (реакция Берча), реакции электрофильного замещения в бензольном кольце: изотопный обмен, нитрование, сульфирование, галогенирование, алкилирование, ацилирование. Значение этих реакций для переработки ароматических углеводородов, представления об их механизме и его экспериментальном обосновании, π- и σ-комплексы, пентадиенильная π-электронная система и характер распределения электронной плотности в ней. Влияние заместителей в бензольном кольце на скорость замещения и изомерный состав продуктов реакций: орто/пара- и мета-ориентанты. Факторы парциальной скорости и их расчет. Согласованная и несогласованная ориентация заместителей. Реакции бензола, ведущие к неароматическим соединениям.

Алкилбензолы. Способы получения с использованием реакций алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу, реакции Вюрца-Фиттига и др. способов. Химические свойства: реакции электрофильного замещения в бензольном кольце, изомеризация, дезалкилирование, диспропорционирование. Реакции радикального замещения в боковой цепи, бензильная π-электронная система. Окисление и дегидрирование алкилбензолов.


18. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ АРЕНОВ

Способы получения: галогенирование аренов, замена диазогруппы на галоген в арендиазониевых солях, замена галогена на галоген в галогеноаренах. Реакции, затрагивающие связь углерод-галоген. Особенности реакций нуклеофильного замещения в ароматическом кольце, представления об их механизме, влиянии заместителей, катализе. Механизм нуклеофильного присоединения-элиминирования. Анионные σ-комплексы. Механизм элиминирования-присоединения. Дегидробензол, кине-замещение. Нуклеофильное замещение с промежуточным образованием анион-радикалов. Взаимодействие галогеноаренов с металлами: получение металло-органических соединений, синтез алкилароматических соединений и биарилов. Реакции электрофильного замещения в ряду галогеноаренов, эффекты атомов галогенов как заместителей. Бензилгалогениды, их получение и особенности свойств.


19. АРЕНСУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Сульфирование аренов. Сульфирующие реагенты и особенности реакции сульфирования. Кинетический изотопный эффект. Влияние заместителей в ароматическом кольце на протекание реакции сульфирования. Кинетический и термодинамический контроль в реакции сульфирования. Важнейшие аренсульфоновые кислоты, их свойства. Нуклеофильное и электрофильное замещение сульфогруппы, ее элиминирование. Синтетическое использование этих реакций. Получение и свойства функциональных производных аренсульфоновых кислот. Сульфонилхлориды, сульфонамиды, эфиры, сульфоны.


20. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитрование аренов и их производных. Нитрующие реагенты, механизм реакции, ориентация, представление об ипсо-атаке и ипсо-замещении в реакции нитрования. Получение нитроаренов окислением ароматических аминов, синтезом через арендиазониевые соли, замещением атома галогена на нитрогруппу. Электронное строение нитрогруппы и характер ее влияния на ароматическое кольцо. Свойства нитроаренов. Реакции электрофильного замещения, влияние нитрогруппы на скорость и ориентацию замещения. Восстановление нитросоединений в кислой, нейтральной и щелочной средах. Полинитроароматические соединения: парциальное восстановление нитрогрупп, реакции нуклеофильного замещения, образование комплексов с основаниями (комплексы Мейзенгеймера, комплексы с переносом заряда). Нитропроизводные толуола: соединения с нитрогруппой в ароматическом кольце и в боковой цепи. Продукты неполного восстановления нитроаренов. Нитрозосоединения. Фенилгидроксиламин, азоксибензол и их перегруппировки. Гидразобензол, бензидиновая и семидиновая перегруппировки.


21. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ

Классификация, номенклатура. Методы синтеза, основанные на реакциях восстановления нитроаренов и других азотсодержащих соединений, реакциях нуклеофильного ароматического замещения, перегруппировках азоторганических соединений. Электронное строение аминогруппы, сопряжение с ароматическим кольцом. Кислотность и основность ароматических аминов (в сравнении с алкиламинами). Влияние заместителей в ароматическом кольце на кислотно-основные свойства. Окисление ароматических аминов. Взаимодействие с электрофилами: различные направления этих реакций и соотношения между ними в зависимости от типа электрофильного реагента, структуры ариламина, условий реакции. Галогенирование, нитрование и сульфирование ариламинов. Ацилирование аминогруппы и использование данной реакции как способа временной защиты аминогруппы на период проведения реакций электрофильного замещения. Сульфаниловая кислота, сульфамидные лекарственные препараты. Нитрозирование ароматических аминов. Взаимодействие ариламинов с альдегидами и кетонами (образование азометинов), с хлороформом (получение изонитрилов). Важнейшие представители ариламинов, основные пути их использования.


22. АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Диазотирование ароматических аминов (реакция Грисса) и другие способы получения диазосоединений. Строение диазосоединений. Соли диазония, диазогидроксиды, диазотаты. Взаимопревращения различных форм диазосоединений. Реакции диазосоединений, протекающие с выделением азота, их использование для получения фенолов, галогеноаренов и других производных аренов. Реакции диазосоединений, протекающие без выделения азота. Реакция азосочетания: диазо- и азосоставляющие, механизм, условия азосочетания с фенолами и ариламинами. Азокрасители.

Восстановление арендиазониевых солей и азосоединений. Использование этих реакций для получения арилгидразинов и ариламинов. Диазоаминосоединения (триазены), их получение и свойства.


23. ФЕНОЛЫ

Фенол и его гомологи. Получение их из каменноугольной смолы. Способы введения гидроксильной группы в ароматическое кольцо: щелочное плавление аренсульфоновых кислот, замещение атомов галогенов в галогеноаренах на гидроксильную группу, разложение арендиазониевых солей, кумольный способ (реакция Удриса-Сергеева). Кислотные свойства фенолов (в сравнении со спиртами), влияние заместителей в ароматическом кольце на кислотность фенолов. Реакции гидроксильной группы фенолов: образование фенолятов, простых и сложных эфиров. Реакции электрофильного замещения: галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование. Особенности протекания этих реакций. Реакции электрофильного замещения, характерные для фенолов и фенолятов как ароматических соединений с повышенной реакционной способностью: нитрозирование, азосочетание, карбокисилирование (реакция Кольбе-Шмитта), формилирование (реакции Гаттермана, Реймера-Тимана, Вильсмайера-Хаака). Перегруппировка сложных эфиров фенолов (перегруппировка Фриса), перегруппировка аллильных эфиров фенолов (перегруппировка Кляйзена). Конденсация фенолов с карбонильными соединениями. Фенолформальдегидные смолы. Гидрирование и окисление фенолов. Стабильные феноксильные радикалы. Фенольные стабилизаторы полимерных материалов.

Двух- и многоатомные фенолы: пирокатехин, гидрохинон, резорцин, флороглюцин, пирогаллол. Основные способы их получения и характерные свойства (кислотность, реакции за счет гидроксильных групп, реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце, окисление, восстановление). Гидрохинон и другие фенолы как фотографические проявители.


24. ХИНОНЫ

Определение, классификация, номенклатура. Бензохиноны. Методы их синтеза: окисление двухатомных фенолов, окисление анилина, окисление фенола солью Фреми (реакция Тойберга) и ангидридом бензолселениновой кислоты. Электронное строение бензохинонов. Реакции карбонильных групп хинонов: образование моно- и диоксимов, арилгидразонов. Хиноны как окислители. Обратимая окислительно-восстановительная система хинон-гидрохинон. Хингидрон. Семихиноннный анион-радикал. Хиноны как дегидрирующие реагенты (тетрациано-п-бензохинон, хлоранил). Реакции 1,4-присоединения (кислот, спиртов, аминов, уксусного агидрида) и 1,2-присоединения (диенов). Особенности поведения о-бензохинона в реакциях присоединения. Фотохимические реакции бензохинонов.


25. АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Классификация и номенклатура. Способы получения: окисление алкиларенов и диарилметанов, формилирование и ацилирование аренов, перегруппировка Фриса, реакция Губена-Геша, превращения галогенметильных и дигалогенметильных производных аренов, восстановление хлорангидридов карбоновых кислот, синтезы с использованием магнийорганических соединений. Электронное строение ароматических альдегидов и кетонов: сопряжение карбонильной группы с ароматическим кольцом, распределение электронной плотности. Характеристика свойств ароматических альдегидов по сравнению со свойствами алифатических альдегидов. Специфические свойства ароматических альдегидов: реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце, аутоокисление, хлорирование по альдегидной группе, реакции с аммиаком и аминами, бензоиновая конденсация, окислительно-восстановительные превращения под действием щелочей и алкоголятов щелочных металлов. Поведение арилальдегидов в альдольно-кротоновой конденсации. Реакция Перкина. Свойства жирно-ароматических кетонов: реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце, реакции за счет α-водородных атомов боковой цепи (кето-енольная таутомерия, галогенирование, аминометилирование, альдольно-кротоновая конденсация).

Характеристика свойств ароматических кетонов: расщепление щелочью, образование металл-кетилов, сенсибилизированное кетонами фотоокисление спиртов. Действие щелочи на дибензоил (бензил). Бензиловая перегруппировка. Азотсодержащие производные альдегидов и кетонов: оксимы, гидразоны, азометины (основания Шиффа). Оксимы кетонов: стереоизомерия, превращения, катализируемые кислотами, перегруппировка Бекмана. Катализируемое основаниями разложение гидразонов как способ восстановления карбонильных соединений (восстановление по Кижнеру-Вольфу).


26. АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Классификация и номенклатура. Способы образования карбоксильной группы в ароматическом кольце: окисление аренов, алкиларенов, арилальдегидов и других ароматических соединений, карбоксилирование фенолятов и ароматических металлоорганических соединений, гидролиз тригалогенметильных производных аренов и нитрилов ароматических карбоновых кислот, способы, основанные на реакции Фриделя-Крафтса. Кислотность, ее связь с электронным строением анионов карбоновых кислот и зависимость от характера и положения заместителей в бензольном кольце. Понятие о корреляционных уравнениях. Уравнение Гаммета. Константы Гамета как количественная характеристика влияния заместителей. Применение уравнения Гамета для расчета скоростей химических реакций.

Бензойная кислота и ее производные. Бензоилхлорид, его получение, реакционная способность при взаимодействии с нуклеофилами и использование в качестве реагента бензоилирования. Перекись бензоила, ее получение и применение в качестве инициатора свободнорадикальных реакций. Надбензойная кислота, ее получение и применение в качестве окислителя. Аминобензойные кислоты. Биологическая активность п-аминобензойной кислоты и ее производных. Получение, свойства и применение антраниловой кислоты. Диазотирование антраниловой кислоты, использование этой реакции для получения азокрасителей и дегидробензола. Оксибензойные кислоты. Образование производных по гидроксильной и карбоксильной группам. Лекарственные препараты на основе салициловой кислоты и ее производных. Галловая кислота. Понятие о дубильных веществах. Коричная кислота, ее получение и свойства.

Ароматические дикарбоновые кислоты: фталевая, изофталевая, терефталевая. Фталевый ангидрид, его получение и применения для синтеза диалкилфталатов (репелленты, пластификаторы), антрахинона и его производных, глифталевой смолы, фенолфталеина и флуоресцеина. Фталимид, его получение и использование для синтеза аминов (реакция Габриэля) и антраниловой кислоты. Получение и синтетическое использование фталида. Гидразид 3-аминофталевой кислоты (люминол) как реактив для обнаружения следов крови. Терефталевая кислота, диметилтерефталат, полиэтилентерефталат (лавсан).


27. ПОЛИЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Соединения ряда дифенила. Методы синтеза: пиролиз бензола, реакция Гриньяра-Вюрца, реакция Гомберга-Бахмана-Хея, биарильная конденсация Ульмана, бензидиновая перегруппировка. Реакции электрофильного замещения в дифениле (сравнить с бензолом). Атропоизомерия производных дифенила и условия ее появления.

Дифенилметан, трифенилметан и их производные. Получение их с помощью реакции Фриделя-Крафтса и другими методами. Кислотные свойства углеводородов, шкала СН-кислотности. Карбанионы и факторы, определяющие их относительную стабильность. Свойства дифенилметана: реакции за счет метиленовой группы и ароматических колец. Пиролиз дифенилметана. Флуорен. Реакции у центрального атома углерода трифенилметана. Высокая подвижность атома хлора в трифенилхлорметане и причины такой подвижности. Трифенилметильный катион, влияние заместителей в бензольных кольцах на его стабильность и распределение электронной плотности. Трифенилметановые красители: парафуксин, малахитовый зеленый, кристаллический фиолетовый. Синтез красителей. Лейкооснования, карбинольные основания, триарилметильные катионы. Фенолфталеин как представитель гидроксилсодержащих трифенилметановых красителей. Индикаторные свойства фенолфталеина. Трифенилметильный радикал, его образование, стабильность (сравнить с метильным радикалом), характерные свойства. Влияние заместителей в бензольных кольцах на стабильность триарилметильных радикалов.

Нафталин. Получение его из каменноугольной смолы, из нефти, диеновым синтезом и синтезом Хеуорса. Электронное строение и ароматичность нафталина. Химические свойства: гидрирование, окисление, электрофильное замещение в нафталиновом ядре. Факторы, влияющие на ориентацию электрофильного замещения. Теоретическая оценка реакционной способности различных положений в молекуле нафталина. Энергия локализации, индексы реакционной способности. Нафтолы и нафтиламины, их получение. Замещение гидроксильной группу на аминогруппу: реакция Бухерера. Нафтохиноны, их получение и нахождение в природе. Витамины группы К.

Антрацен. Изомерия и номенклатура производных антрацена. Промышленные и лабораторные способы получения. Электронное строение и ароматичность антрацена. Химические свойства. Повышенная активность мезо-положений. Реакции гидрирования, окисления, электрофильного присоединения и замещения. Фотоокисление и фотодимеризация. Антрацен в диеновом синтезе.

Фенантрен. Изомерия и номенклатура производных фенантрена. Электронное строение и ароматичность фенантрена. Получение фенантрена. Синтез Пшорра. Синтез Хеуорса. Реакции гидрирования, окисления, электрофильного замещения. Фенантренхинон, его свойства: превращение в дифеновую кислоту, бензиловая перегруппировка.

Антрахинон и его производные. Способы получения антрахинона (из антрацена, из фталевого ангидрида, из стирола). Восстановление антрахинона в антрагидрохинон, антрон, антрацен. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Расщепление антрахинонового ядра. Реакции электрофильного замещения в ядре: сульфирование, нитрование, галогенирование. Окси- и аминопроизводные антрахинона, их получение и использование в синтезе красителей. Антрахиноновые красители.


28. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

Общие представления о гетероциклических соединениях. Ароматические гетероциклические соединения (гетарены). Классификация и номенклатура гетероциклов. Тривиальные названия, систематическая номенклатура, заместительная номенклатура.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом: пиррол, фуран, тиофен. Общие методы синтеза: циклизация ациклических предшественников, 1,3-диполярное циклоприсоединение, трансформация одной гетероциклической системы в другую (реакция Юрьева). Ароматический характер пиррола, фурана и тиофена. Зависимость ароматичности от природы гетероатома и ее влияние на особенности взаимодействия с электрофильными реагентами. Реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования. Кислотные свойства пиррола и их использование в синтезах. Реакции гидрирования и окисления. Взаимодействие с диенофилами. Свойства замещенных в кольце пирролов, фуранов и тиофенов (сходство и отличия от соответствующих производных бензола). Природные соединения с пиррольным и фурановым циклами. Порфин, порфирины, гем, хлорофилл, коррин, витамин В_12., рибоза, дезоксирибоза, аскорбиновая кислота._.

Индол и его производные. Нахождение в природе. Синтез по Фишеру. Химические свойства индола как аналога пиррола. Реакции электрофильного замещения. Получение и реакции металлических производных индола (индолилнитрий, индолилмагнийбромид).. Оксипроизводные индола: оксииндолы, индоксил, изатин. Индиго, его строение, получение, применение.

Пятичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами: пиразол, имидазол, оксазолы, тиазолы, триазолы, тетразол. Методы их синтеза и химические свойства. Влияние дополнительных гетероатомов на кислотно-основные свойства и взаимодействие с электрофильными реагентами. Лекарственные препараты на основе пиразола: антипирин, пирамидон. Важнейшие производные тиазола: 2-меркаптобензтиазол (каптакс), пенициллины.


29. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

Шестичленные кислородсодержащие гетероциклы с одним гетероатомом: пираны, пироны, хромон, кумарин, флавон. Причина крайней нестабильности α- и γ-пиранов. Получение α- и γ-пиронов, превращение их в соли пирилия. Катион пирилия как ароматическая система. Взаимодействие солей пирилия с нуклеофилами. Катион флавилия как система, лежащая в основе красящих веществ полевых цветов – антоцианов.

Шестичленные азотсодержащие гетероциклы с одним гетероатомом: пиридин, хинолин, изохинолин. Пиридин и его гомологи. Изомерия номенклатура. Получение пиридиновых соединений из каменноугольной смолы и синтезом из ациклических предшественников. Ароматический характер пиридина, распределение электронной плотности в молекуле (сравнение с бензолом). Основность пиридина. Реакции пиридина как основания: образование солей с кислотами, алкилирование и ацилирование по атому азота, образование N-сульфотриоксида и N-оксида. Влияние гетероатома на реакционную способность пиридинового кольца. Реакции электрофильного замещения в пиридине и его N-оксиде. Реакции нуклеофильного замещения водорода и атомов галогенов в пиридиновом кольце. Реакции гидрирования: восстановление по Берчу, каталитическое гидрирование, химическое восстановление. СН-кислотность метильной группы в зависимости от ее расположения в пиридиновом кольце и проявление этого влияния в химических свойствах пиколинов. Зависимость свойств гидроксильной и аминогруппы от положения в пиридиновом кольце: таутомерия α- и γ-замещенных пиридинов, поведение аминопиридинов в реакции диазотирования. Представление о природных соединениях с пиридиновым кольцом. Амид никотиновой кислоты, никотин, витамин В₆.

Хинолин и его производные. Методы построения хинолинового ядра, основанные на реакции первичных ароматических аминов с глицерином и карбонильными соединениями (реакции Скраупа и Дебнера-Миллера, синтез Комба). Основность хинолина и реакции его как основания. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в хинолиновом ядре. Сходство и различия в химическом поведении хинолина и пиридина. Окисление и гидрирование хинолина. Применение хинолина в синтезе красителей и лекарственных веществ. Хинин.

Изохинолин и его производные. Получение изохинолина из каменноугольной смолы. Природные вещества, содержащие ядро изохинолина: папаверин, морфин. Синтез папаверина по Бишлеру-Напиральскому. Сравнение химических свойств изохинолина и хинолина.

Шестичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами: диазины, триазины, тетразины, пурин.

Пиридазин (1,2-диазин), пиримидин (1,3-диазин), пиразин (1,4-диазин).

Природные соединения, содержащие диазиновое кольцо: пиримидиновые основания (урацил, тимин, цитозин), витамины В₁ и В₂ и другие соединения.

Методы синтеза диазинов. Получение пиридазинов конденсацией 1,4-дикетонов с гидразином. Получение производных пиразина путем самопроизвольной димеризации α-аминокарбонильных соединений и последующего окисления димеров. Синтезы пиримидинов, основанные на конденсации реагентов типа N-C-N (мочевина, тиомочевина, гуанидин) с β-дикетонами, β-кетоальдегидами, β-кетоэфирами, малоновым эфиром и т.п. (реагенты типа С-С-С). Синтезы пиримидиновых оснований. Барбитуровая кислота и ее превращение в пиримидин. Барбитураты. Химические свойства диазинов (сравнить со свойствами пиридина): основность, реакции по атомам азота, взаимодействие с электрофильными и нуклеофильными реагентами. Склонность диазинов к образованию продуктов 1,2-присоединения.

Триазины. Синтез 1,3,5-триазина и его 2,4,6-трихлорпроизводного (цианурхлорида) и использование цианурхлорида для получения активных красителей и гербицидов.

Пурин и его производные. Пурин как конденсированная система пиримидина и имидазола. Пуриновые основания: аденин, гуанин. Пуриновые алкалоиды (ксантин, теофиллин, теобромин, кофеин). Лекарственные препараты на основе пурина (тиогуанин, меркаптопурин, азатиоприн). Синтезы пуринов из пиримидинов через промежуточное образование мочевой кислоты (синтезы Фишера и Траубе). Превращение мочевой кислоты в 2,6,8-трихлорпурин и превращение последнего в пуриновые основания. Представления о нуклеотидах и нуклеиновых кислотах.

0. СОДЕРЖАНИЕ ПРАКТИЧЕСКИХ И СЕМИНАРСКИХ ЗАНЯТИЙ