Удмуртским Государственным Университетом и нпк «Вектор». На чтениях прозвучал 41 доклад
| Вид материала | Доклад |
- Об утверждении программы научного и технологического обеспечения социально-экономического, 2029.51kb.
- Положение о 2-й межрегиональной научно-практической конференции «Общество и выборы:, 74.42kb.
- Проект резолюции межрегиональной научно-практической конференции " Реалии XXI века, 26.66kb.
- Правила проведения форума: место и время проведения: Форум проводится Белорусским государственным, 129.79kb.
- Приглашаем Вас принять участие, 41.95kb.
- Академическое сотрудничество с приднестровским университетом в тирасполе, 61.42kb.
- Петербургским Государственным Политехническим Университетом объявляют фестиваль «Технологии, 87.97kb.
- К. К. Андреев Вопросы к экзамену, 185.2kb.
- Закон рсфср от 19. 04. 1991 n 1034-1 утратил силу в связи с принятием Федерального, 490.61kb.
- Высшим Арбитражным Судом РФ и Кубанским государственным университетом, проведен, 52.46kb.
Крышная котельная.
Для обеспечения безнакипного режима работы водогрейных котлов крышной котельной офисного здания Башня 2000 применяется АМИНАТ марки А в количестве 2 - 4 мл на каждый кубометр подпиточной воды ( 0,5-1 мг/л по фосфат-иону).
Известно, что эффективность стабилизационной обработки контролируется результатами химических анализов подпиточной и сетевой воды. При этом рассчитывается глубина распада общей жесткости:
ΔЖ = ( Жс - Жп ) мг-экв/л
Стабилизационную обработку воды можно считать удовлетворительной при условии Δ Ж< 0,2 мг-экв/л.
Для выяснения эффективности применения стабилизационной обработки подпиточной воды котлового контура ингибитором солеотложений АМИНАТ марки А проведен сравнительный химический анализ подпиточной и сетевой воды котельной административного здания Башня 2000. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты химического анализа подпиточной воды и воды котлового контура газовой котельной
| Дата.год | Жоб мг-экв/л подп. | Жоб мг-экв/л сеть | Δ Жоб | Фосфат-ион, мг/л | Железо, мг/л Подп | Железо, мг/л Сеть |
| 2000 | 2,6 | 2,5 | 0,1 | 2,3 | 0,1 | 0,1 |
| 2002 | 3,5 | 3,3 | 0,2 | 2,0 | 0,0 | 0,1 |
| 2004 | 3,8 | 3,7 | 0,1 | 0,5 | 0,0 | 0,1 |
| 2006 | 4,6 | 4,5 | 0,1 | 0,9 | 0,0 | 0,0 |
| 2009 | 4,5 | 4,5 | 0,0 | 0,8 | 0,0 | 0,0 |
Как видно из данных таблицы 1, в котловом контуре крышной котельной Башни 2000 полностью подавлены процессы как солеотложений (постоянство величин общей жесткости подпиточной и сетевой воды), так и коррозии (отсутствие железа в котловом контуре).
Система теплоснабжения.
Согласно разработанной нами ранее технологии стабилизационной обработки подпиточной воды двух тепловых пунктов (ТП) для подавления процесса солеотложений на поверхностях теплообмена используется ингибитор АМИНАТ марки К в количестве 18-20 мл/м3 (4,5-5 мг/л по фосфат-иону).
Результаты химического контроля, доказывающие эффективность данной обработки подпиточной воды представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Результаты химического анализа подпиточной воды и сетевой воды системы теплоснабжения
| Дата.год | Жоб мг-экв/л подп. | Жоб мг-экв/л сеть | Δ Жоб | Фосфат-ион, мг/л | Железо, мг/л Подп | Железо, мг/л Сеть |
| 2000 | 2,6 | 2,4 | 0,2 | 6,2 | 0,1 | 0,2 |
| 2002 | 3,5 | 3,2 | 0,3 | 5,4 | 0,0 | 0,2 |
| 2004 | 3,8 | 3,5 | 0,3 | 5,6 | 0,1 | 0,3 |
| 2006 | 4,6 | 4,3 | 0,3 | 4,3 | 0,0 | 0,1 |
| 2009 | 4,5 | 4,3 | 0,2 | 4,8 | 0,0 | 0,0 |
Система ГВС.
В качестве ингибитора солеотложений для обработки подпиточной воды системы ГВС используется АМИНАТ марки К. Доза ингибитора в данном случае ограничена величиной ПДК на этот реагент - 4 мг/л.
При определении эффективности стабилизационной обработки воды системы ГВС оказалось, что для безнакипный режим обеспечивается при содержании АМИНАТа К на уровне 0,3-0,6 мг/л, что значительно ниже его значения ПДК в питьевой воде ( таблица 3)
Таблица 3.
Результаты химического анализа подпиточной воды и сетевой воды системы горячего водоснабжения (2009 год).
| Дата | Подпитка | ГВС-1 | ГВС-2 | ГВС-3 | ||||||
| Жо, мг-экв/л | Жо, мг-экв/л | РО43-мг/л | Fe, мг/л | Жо, мг-экв/л | РО43-мг/л | Fe, мг/л | Жо, мг-экв/л | РО43-мг/л | Fe, мг/л | |
| 03.04 | 4,8 | 4,8 | 0,52 | 0 | 4,9 | 0,58 | 0,1 | 4,8 | 0,10 | 0,1 |
| 09.04 | 4,7 | 4,6 | 0.42 | 0,2 | 4,7 | 0,66 | 0 | 4,2 | 0,15 | 0 |
| 15.04 | 4,2 | 4,2 | 0,37 | 0,2 | 4,2 | 0,69 | 0 | 4,5 | 0,16 | 0 |
| 22.04 | 4,4 | 4,4 | 0,28 | 0,1 | 4,6 | 0,51 | 0,1 | 4,4 | 0,14 | 0 |
| 28.04 | 3,9 | 3,8 | 0,36 | 0 | 4,0 | 0,58 | 0 | 4,1 | 0,24 | 0 |
| 07.05 | 4,2 | 4,2 | 0,38 | 0 | 4,2 | 0,51 | 0,2 | 4,0 | 0,48 | 0 |
| 13.05 | 4,0 | 4,0 | 0,60 | 0 | 4,1 | 0,56 | 0,2 | 4,0 | 0,36 | 0 |
| 20.05 | 3,7 | 3,8 | 0,48 | 0,1 | 3,5 | 0,66 | 0,3 | 3,9 | 0,38 | 0,2 |
| 25.05 | 4,0 | 4.0 | 0,56 | 0,2 | 4,0 | 0,61 | 0,2 | 4,0 | 0,48 | 0,1 |
| 01.06 | 3,7 | 3,7 | 0,45 | 0,1 | 3,7 | 0,76 | 0,1 | 3.8 | 0,62 | 0 |
| 08.06 | 3,4 | 3,4 | 0,54 | 0 | 3,8 | 0,88 | 0 | 3,4 | 0,64 | 0,1 |
| 15.06 | 3,6 | 3,6 | 0,54 | 0 | 3,7 | 0,70 | 0 | 3,6 | 0,56 | 0 |
| 22.06 | 3,6 | 3,7 | 0,56 | 0 | 3,6 | 0,56 | 0,1 | 3.5 | 0,48 | 0 |
| 29.06 | 3,5 | 3,5 | 0,48 | 0,1 | 3,5 | 0,65 | 0 | 3,7 | 0,48 | 0,1 |
Контур зимнего холодоснабжения.
Контур зимнего холодоснабжения первоначально был заполнен 40%-ным раствором этиленгликоля. При эксплуатации данного контура было замечено, что в системе протекают весьма интенсивные процессы коррозии. Причиной этого является следующее. При приготовлении теплоносителя на основе этиленгликоля следует использовать дистиллированную (очищенную умягченную) воду, а на объекте этиленгликоль разбавлялся водой из горводопровода. Кроме того, в состав этиленгликольсодержащих теплоносителей должны входить антикоррозионные добавки, которые в ранее приготовленный на объекте раствор введены не были.
Введением молибденсодержащего ингибитора удалось полностью подавить коррозионные процессы в данной системе.
Контур холодоснабжения (закрытый).
Закрытый контур холодоснабжения подпитывается водой из городской системы водоснабжения, которая, как было указано выше, склонна к образованию накипи на поверхностях теплообмена.
. Для подавления этого нежелательного процесса в систему был введен ингибитор накипеобразования Аминат А в количестве 7 л на объем 100 м3.. В связи с весьма незначительным объёмом подпитки закрытой системы (1 - 2 % от объёма в месяц) количество ингибитора, необходимое для поддержания достигнутой рабочей концентрации, не должно превышать 0,3 л в месяц даже с учётом аварийного либо планово-ремонтных сбросов сетевой воды.
Контур оборотного водоснабжения (летний открытый).
Основными задачами водно-химического режима оборотной системы охлаждения является подавление в системе процесса солеотложений при сокращении до минимума количества подпиточной и продувочной воды - то есть достижение максимального значения коэффициента концентрирования (упаривания) солей, не выпадающих в осадок.
В результате проведенных работ было установлено, что максимально возможный коэффициент упаривания для данной системы с комплексонным водно-химическим режимом (обработка АМИНАТом К в количестве 6 - 7 г на кубометр подпиточной воды), может составлять 3,0 - 3,5 (по проекту 2,8 - 3,0).
Выводы.
Применение реагентов АМИНАТ марки А и АМИНАТ марки К по технологиям, разработанным для систем отопления, теплоснабжения, горячего водоснабжения, вентиляции, кондиционирования и холодоснабжения офисного комплекса «Башня 2000», а также регулярный химический контроль над процессами накипеобразования и коррозии обеспечили бесперебойную работу оборудования без ремонта на протяжении девяти лет эксплуатации.
Полученный на данном объекте опыт был использован на других аналогичных объектах (гостиница «Холидей Инн», гостинично-деловой комплекс на ул. Новолесной, гостиница «Сретенская»).
Применение реагентов марки АМИНАТ
в теплосетях г. Тулы.
Восстановление обменной емкости катионитов.
Лебедева Т.И., ЗАО «Тулатеплосеть», Тула
На предприятии ЗАО «Тулатеплосеть» на 81 отопительной котельной подпиточная вода обрабатывается по схеме 2-х ступенчатого Na – катионирования, при этом 131 фильтр загружен катионитом – КУ2-8 или зарубежными аналогами – вофатитом KPS, варионом KS, леватитом S-100. Исходная сырая вода на все объекты поступает от городского водоканала, т.е. вода соответствует СанПиН « Вода питьевая». Однако содержание железа в воде часто превышает допустимую норму – 0,3мг/дм3 из-за частых переключений и всевозможных ремонтов систем теплоснабжения.
Для регенерации фильтров в предприятии применяется готовый природный 26% раствор NaCl, добываемый из собственной скважины солевого рассола. Допускаемая норма по (Fe 2+) в подземном рассоле согласно ТУ 6-01-05-01-78 с изм. 1-3 - не более 3,0г/дм3. Таким образом, повышенное содержание железа в сырой воде и регенерационном растворе приводит к выпадению соединений железа на зернах катионита, что существенно снижает его ионообменную способность по отношению к катионам жесткости.
Необходимо отметить, что соединения железа не только выпадали на поверхности зерен смолы, но также происходило, очевидно, и химическое взаимодействие железа с катионитом. В связи с более высокой плотностью заряда катионов железа (двух- и трехвалентного) удаление их с поверхности зерен смолы возможно было только при большем расходе регенерационного раствора. Однако и повышение расхода соли не приводило к эффективному удалению соединений железа из катионита. Все это приводило к уменьшению производительности фильтров (увеличению межрегенерационных периодов), увеличению расхода воды на собственные нужды котельных теплосети г. Тулы и увеличению высокоминерализованных жидких сбросов.
В результате после первого года использования катионита (после загрузки) среднее значение ее рабочей обменной емкости снижалось с 1100 до 700 г-экв/ м3 , т.е. более чем на 30%.
Для восстановления поглотительной способности катионита ранее в котельных использовался метод обработки его слабым раствором HCl (до 2,0%). Процесс трудоемкий, небезопасный и требующий значительного объема отмывочной воды. Кроме того, использование кислоты опасно с точки зрения коррозии трубопроводов и корпусов фильтров. Поэтому с 2006 года в предприятии ЗАО «Тулатеплосеть» были проведены работы по внедрению метода восстановления обменной емкости катионитов с использованием реагента АМИНАТ ДС.
Реагент АМИНАТ ДС, производимый ООО «НПФ Траверс», является водным раствором смеси солей органических комплексообразователей (фосфоновых кислот) с содержанием активного вещества – около 200-250 г/л. Реагент представляет собой бесцветную или светложелтую жидкость с плотностью 1,15 г/см3 и поставляется в полиэтиленовых канистрах.
Для внедрения метода с использованием АМИНАТа ДС была выбрана котельная «Михеева,6-а» ЦЮВРТС, где производилось 30 и более регенераций натрий-катионитных фильтров в месяц.
Первая стадия (первая регенерация) внедрения включала в себя ударную обработку загруженного катионита регенерационным раствором соли с дозой Амината ДС около 125 мг/м3 (из расчета 250см3 реагента на весь объем регенерационного раствора около 2м3). Реагент заливался в бак мерник 26% раствора соли и начинался пропуск регенерационного раствора (10-12%). После подачи последних порций раствора соли в фильтр задвижки подачи соли и сброса регенерационного раствора закрывались и фильтр, заполненный регенерационным раствором с АМИНАТом ДС, стоял 8 часов. Затем начинался этап отмывки катионита по обычной схеме.
Последующие регенерации уже производилась по регламенту - без останова пропуска регенерационного раствора. При этом доза АМИНАТа ДС была уменьшена и добавлялась из расчета - 20 мл товарного реагента на один кубометр готового регенерационного раствора. В ходе внедрения данной технологии было отмечено, что если постоянно производить регенерации с добавлением Аминатом ДС, то наблюдался обратный эффект, т.е. фильтроцикл снижался. Поэтому была принята технология циклического добавления АМИНАТа ДС в регенерационный раствор – 5 регенераций с применением Амината ДС, 5 регенераций без применения реагента.
Была разработана ведомость и заведен журнал по проведению регенераций с регистрацией использования АМИНАТа ДС в ходе регенерации. Кроме того, для эксплуатационного персонала котельной был разработан регламент проведения регенераций натрий - катионитного фильтра с использованием АМИНАТа ДС (Приложение №1).
В результате внедрения метода проведения регенерации натрий - катионитного фильтра с дозированием АМИНАТа ДС в регенерационный раствор были получены следующие результаты:
- В результате восстановления обменной емкости катионита фильтроцикл увеличился до расчетной величины;
- сократилось количество 26% раствора NaCl на регенерацию. При этом удалось снизить концентрацию регенерационного раствора – с 10-12% до 6-7%, не снижая величины обменной емкости катионита;
- уменьшилось время отмывки и расход воды на собственные нужды;
- сократился объем жидких высокоминерализованных стоков ВПУ.
Для подтверждения полученных результатов ниже (Приложение №2) приводится выписка из режимной карты химводоподготовки (ХВП) котельной «Михеева,6-а» - ЦЮВРТС-1 в первоначальный период использования смолы – 2006г. и работу Х.В.П. в 2009г. Из приведенных данных видно, что обменная емкость катионита восстановилась с одновременной оптимизацией проведения регенерации фильтра.
Проведение регенерации с использованием АМИНАТа ДС осуществляется также периодически в автоматизированных установках химводоподготовки.
Полученные положительные результаты данной работы позволили внедрить данную технологию на всех объектах предприятия ЗАО «Тулатеплосеть», где подготовка воды осуществляется по методу натрий - катионирования. Так например, смола, загруженная в установке на объекте «Пр.Ленина,19», после проведения регенерации с АМИНАТом ДС эффективно умягчает сырую воду несмотря на значительный срок ее использования - 14 лет .
Приложение №1
Регламент проведения регенераций Na – катионитного фильтра № 2 с использованием реагента – Аминат ДС в котельной «Михеева,6-а»
РТС - 1, ЗАО «Тулатеплосеть», 28.11.2006г.
- Подать в бак-мерник половину табличного значения 26% раствора соли.
- Отмерить 20см3 для фильтра d 1000 и 40 см3 для фильтра d 1500 реагента Амината ДС и развести его теплой водой в пластиковой емкости объемом 1-1,5 дм3 путем встряхивания.
- Подать в бак-мерник воду, разбавив раствор соли до 6,5-7% (концентрация контролируется по плотности ареометром)
- С момента подачи воды в бак-мерник вылить реагент п.2, равномерно распределив его по поверхности раствора.
- Перемешать раствор в баке-мернике циркуляционным насосом в течении 15мин..
- Подать приготовленный раствор по п.5 в фильтр.
- Установить дренажным вентилем давление 0,4кг/см2 ( давление по манометру на фильтре).
- По окончании раствора в баке-мернике открыть задвижку подачи городской воды в фильтр и установить этой задвижкой давление в дренажном патрубке равным 0,8-1,0 кг/см2.
- Закрыть подачу регенерационного раствора в фильтр. Отключить насос.
- Задвижкой подачи городской воды в фильтр подрегулировать давление в дренажном патрубке, до значения 0,4 кгс/см2.
- При истечении воды (раствора) из дренажного патрубка плотностью равной 1 кг/м3 (замер ареометром) задвижкой подачи городской воды установить давление в дренажном патрубке, равным 1,5-2,0 кгс/см2.
- Через 5-7 минут провести пробный замер жесткости химочищенной воды.
- Отмыть катионит до нормальной жесткости.
- Включить фильтр в работу и зафиксировать величину его фильтроцикла в м3.
- Сравнить величину фильтроцикла с величиной фильтроцикла, полученного стандартной технологией.
Приложение №2
Выписка из режимной карты по эксплуатации установки
натрий – катионтных фильтров котельной «Михеева,6-а» - ЦЮВРТС – 1.
| Наименование параметров | Размерность | 2005г. I ступень | 2009г. I ступень |
| 1 Заданные величины | | ||
| Исходная вода: | | | |
| Жесткость | 0Ж | 15,0 | 15,0 |
| Щелочность | ммоль/м3 | 6,2 | 6,2 |
| Среднегодовое солесодержание | мг/дм3 | 920 | |
| Объем, высота, длина, ширина бака-мерника | м3,м | 4,0/1,55 х 1,5 х 1,7 | |
| 2 Данные по фильтрам | | ||
| Диаметр фильтра | мм | 1000 | 1000 |
| Высота загрузки | мм | 1500 | 1500 |
| Марка катионита | | КУ2-8 | КУ2-8 |
| Рабочая обменная способность | г-экв/м3 | 1100 | 1100 |
| 3Ррегулируемые величины | | ||
| Расход соли на регенерацию | кг | 230 | 125 |
| Расход 26% раствора соли | м3 | 0,7 | 0,4 |
| Концентрация регенерационного раствора | % | 12,0 | 7,0 |
| Расход регенерационного раствора соли | м3 | 1,8 | 1,8 |
| Удельный расход соли на регенерацию | г/г-экв | 187 | 100 |
| 4 Контролируемые параметры | | ||
| Давление исходной воды на входе в фильтр | кгс/см2 | 2,6 | 2,6 |
| Производительность фильтра | м3/ч | 7,6 | 7,6 |
| Жесткость умягченной воды после фильтра | мкг-экв/ м3 | 500 | 500 |
| 5 Условия работы | | ||
| Производительность фильтра за фильтроцикл | м3 | 75 | 75 |
| Отключение фильтра на регенерацию при Жо | мкг-экв/ м3 | 500 | 500 |
| 6 Регенерация фильтра | | ||
| Взрыхление катионита при скорости воды | м/ч | 15 | 15 |
| Давление воды на входе в фильтр | кгс/см2 | 3,0 | 3,0 |
| Длительность взрыхления | мин | 30 | 20 |
| Расход воды на взрыхление | м3 | 5,5 | 3,6 |
| Расход воды на приготовление регенерационного раствора соли | м3 | 1,1 | 1,4 |
| Время отмывки от солей жесткости | мин | 80 | 20 |
| Расход воды на отмывку катионита | м3 | 6,8 | 2,2 |
| Общая длительность регенерации фильтра | мин | 140 | 120 |
| Общий расход воды на одну регенерацию | м3 | 14,6 | 7,2 |
| Жесткость воды при окончании отмывки | мкг-экв/ м3 | 500 | до 800 |
Сбрасываемый избыток соли при регенерации
без Амината ДС – 161,2кг
с Аминатом ДС – 52,1кг
Экологические аспекты безопасности применения органофосфонатов
Рудомино М.В., к.х.н., Крутикова Н.И., к.х.н., ООО НПП «Поликом»,
Москва
Большинство используемых в настоящее время в России ингибиторов солеотложений и отмывочных композиций имеет в своей основе фосфорорганические комплексоны, или, как их часто называют, органофосфонаты: нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ), оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ) и другие полиаминополиметилфосфоновые кислоты [1, 2].
Оценка экологической безопасности применения органофосфонатов проводилась на основании как отечественных исследований, закрепленных в отечественных нормативных документах, так и исследований, опубликованных в зарубежной печати и в документах Комитета по химической промышленности Европейской экономической комиссии при ООН.
ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРАНОФОСФОНАТОВ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ.
Показано, что НТФ и ОЭДФ и ингибиторы на их основе, в основном, – продукты малоопасные при различных гигиенически значимых путях поступления в организм [3-5]. По степени воздействия на организм человека в соответствии с ГОСТ 12.1.007 они относятся к 3-му и 4-му классу опасности. Их производство и применение разрешается без установления гигиенического норматива для воздуха рабочей зоны при условии соблюдения санитарно-гигиенических и санитарно-технических требований, предъявляемых к работе в контакте с малоопасными химическими веществами, то есть обычным набором защитных средств: спецодежда, защитные очки, перчатки и пр.
Фосфорсодержащие комплексоны характеризуются быстрым обменом в живом организме, отсутствием сродства к тканям и кумуляции в них, выведением из организма уже через 5-6 часов. Всасывание их из кишечника человека и животных редко превышает 10%, время полупериода обращения органофосфонатов в крови составляет лишь несколько минут.
Они не накапливаются в тканях, что указывает на низкую потенциальную опасность развития патологических изменений в организме [6, 7]. Величины доз, вызывающих гибель 50% подопытных животных LD50, составляют для НТФ – 2000, для ОЭДФ – 2900 мг/кг веса тела (для сравнения LD50 NaСl 3000 мг/ кг веса).
Наиболее изученной оказалась ОЭДФ в связи с использованием ее также в качестве лекарственного антикальцифицирующего средства. Результаты испытаний биологической активности 0ЭДФ показали, что этот комплексон не вызывает хронического отравления в дозе, превышающей лечебную в 5-10 раз при 180 дневном исследовании. K-Na-соль 0ЭДФ, "ксидифон", прошла клинические испытания, и препарат разрешен к применению как в составе мази, так и для перорального введения. Изучение аллергенных свойств ксидифона не выявило развития контактной гиперчувствителъности к препарату. Исследование мутагенной активности ОЭДФ, НТФ и ЭДТФ с метаболической активацией на штаммах и без нее, показало, что органофосфонаты не вызывают мутаций, приводящих к онкологическим заболеваниям [8]. Этим они отличаются от аминокарбоксилатных комплексонов: например, известно, что некоторые дозы нитрилотриуксусной кислоты (НТА) могут вызывать опухоли в мочевом тракте [9].
При применении органофосфонатов существенную роль играет соотношение рабочих доз и показателей предельно допустимых концентраций. Как отмечалось в статье Жолдаковой З.И. и Балабана-Ирменина Ю.В. [10], в зависимости от технологии применения реагентов и схемы водоподготовки рабочие дозы могут превышать предельно допустимые концентрации (ПДК) на промежуточных этапах, но на результирующей стадии водоподготовки, в частности в горячем водоснабжении, концентрация реагента не должна превышать ПДК
В таблице 1 приведены ПДК и ориентировочно допустимые уровни (ОДУ) в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования на основе соответствующих Гигиенических нормативов [11, 12].
САНИТАРНО-ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОНОВ
И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ
| | | ПДК/ ОБУВ | ПДК / ОДУ | мг/л | |
| №№ п/п | Наименование реагента | в воздухе рабочей зоны мг/м3 | для воды хозяйств.- питьевого и культурно-бытового водо-пользования | для воды рыбохо- зяйствен- ных водоемов | Ссылки и примечания |
| 1. | Нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) | 1,0 | 1,0 | 0,05 | [4, 11, 15] |
| 2 | Нитрилотриметилфосфонат тринатрия (Na3НТФ) | 10,0 | 0,5 1,0 | 0,1 | [12, 15] [24] и [25] |
| | Нитрилотриметилфосфонат тринатрия цинковый комплекс | | 1,0 | 0,06 | [11, 15] |
| 3. | 1-Гидроксиэтилиденди-(фосфоновая кислота) | 2,0 | 0,6 | 0,9 | [4, 11, 15] |
| 4. | (1-Гидроксиэтилиден) ди- фосфонат тринатрия Na3ОЭДФ | 5,0 | 0,3 | | [4, 12] |
| 5. | Оксиэтилиденди-(фосфоновой кислоты) цинковый комплекс динатриевая соль * | | 5,0 | 1,0 | [11, 15] В составе р-ра Zn-ОЭДФ вместе с Na3 ОЭДФ |
| 6. | ИОМС-1* | | 4,0 | 0,1 | [11, 15] органолептич. |
| 7. | ИОМС-2 (СЦ-105)* | | 4,0 | | [26] |
| 8. | Дифонат | | 4,0 | | |
| 9. | Дифалон | | | 0,1 | [15] |
| 10 | Аминат ОД-1 | | 0,6 | | по ОЭДФ |
| 11 | Аминат К* | | 4,0 | | Сан-эпид. заключ. |
| 12 | Трилон Б | | 4,0 | 0,5 | [11, 15] |
| 13 | Нитрилотриуксусная кислота | | 0,2 | | [11] |
- Реагент разрешен для применения в горячем водоснабжении [ 26]
В таблице 1 выделен столбец, касающийся показателей ПДК в питьевой воде. Разброс величин здесь очень велик и зачастую вызывает споры. Так, ПДК щелочных солей – тринатриевой соли НТФ и тринатриевой соли ОЭДФ оказались ниже, чем у соответствующих кислот, а ПДК цинкового комплекса ОЭДФ в виде тринатриевой соли как индивидуального вещества и ПДК ИОМС-1, представляющего собой 25%-ный раствор тринатриевой соли НТФ, наоборот, значительно выше, чем у ОЭДФ и НТФ. Возможно, это связано с теми показателями, на основании которых определялись эти ПДК: например, у ИОМС-1 – это органолептический, а у НТФ и ОЭДФ - общесанитарный показатель.
Безусловно, при выборе величины расходной нормы реагента необходимо ориентироваться не только на показатель ПДК основного продукта, но учитывать содержание других веществ в составе реагента. Так, в случае реагента на основе Цинк-ОЭДФ, разрешенного для применения в воде горячего водоснабжения [13], при выборе допустимой расходной нормы, на наш взгляд, необходимо либо получить величину ПДК для товарной формы, либо учитывать, что в товарной форме наряду с цинковым комплексом имеется сопоставимое, если не большее, количество тринатриевой соли ОЭДФ,
ПДК которой более, чем в 10 раз ниже: 0,3 мг/л по сравнению с 5 мг/л для индивидуального цинкового комплекса.
Некоторое время назад возник вопрос о максимальной рабочей дозе ИОМС-1 в горячем водоснабжении: надо ли рассматривать величину 4 мг/л как ПДК товарной формы или ПДК относится к количеству основного вещества в продукте. НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина как ведущий испытательный центр по оценке безопасности реагентов в лице доктора медицинских наук Жолдаковой З.Н. настаивает на том, что ПДК относится к количеству основного вещества в ИОМС-1. Однако, на наш взгляд, все-таки при использовании ИОМС-1 в открытом (горячем) водоснабжении расходная норма не должна превышать величину 4 мг/л товарного продукта, что и было ранее отражено в технических условиях на этот продукт.
Следует отметить, что отечественный подход к нормам применения органофосфонатов оказался более жестким, чем за рубежом, а российские ПДК для органофосфонатов оказались ниже зарубежных. Так, по данным совместного исследования американской компании "Proctor & Gamble Co" и Британского научно-исследовательского центра, проведенного с целью установления предельно-допустимого уровня содержания аминофосфоновых комплексонов в питьевой воде, в которую они могут попадать в малых дозах как ингибиторы солеотложений в горячем водоснабжении или как компоненты СМС при заборе воды из реки, суммарное количество их в питьевой воде не должно превышать 10 мг/л [14].
ТОКСИЧНОСТЬ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
В таблице приведены отечественные ПДК для воды рыбохозяйственных водоемов. Почти все они получены в нашей совместной работе с Саратовским зоотехническо-ветеринарным институтом. Следует отметить, что столь низкие показатели ПДК получились из-за величины показателя, касающегося не рыб, а фитопланктона, и может быть, поэтому отличаются от выводов, сделанных зарубежными исследователями [15].
Результаты проведенного фирмой "Монсанто" исследования токсического воздействия аминофосфоновых комплексонов на водоросли, беспозвоночных и рыб, показали, что острое проявление токсического действия на рыб и беспозвоночных наблюдалось лишь при концентрации 100 мг/л (100 ррm), то есть намного превышающей ожидаемую концентрацию в водных средах [9].
Наиболее чувствительными к воздействию органофосфонатов оказались устрицы, что возможно связано с тем, что рост раковины зависит от кальциевого метаболизма, а фосфонаты активно связывают кальций.
Что касается водорослей, то их рост слабо стимулируется при концентрации
1-10 мг/л, но ингибируется при концентрации свыше 10 мг/л. Некоторые виды водорослей могут медленно утилизировать фосфор из комплексонов, но в 14-дневном эксперименте ни для одного аминфосфонового комплексона в концентрации
до 5 мг/л такое явление отмечено не было.
СУДЬБА ОРГАНОФОСФОНАТОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
АДСОРБЦИЯ И ПОДВИЖНОСТЬ
Обычно хорошо растворимые в воде химические соединения не способны адсорбироваться осадками и загрязнениями. Однако высокая хелатирующая способность комплексонов обуславливает высокую степень сродства этих соединений к минеральной части загрязнений и осадков.
В работах К. Фишера [16-18], проводившихся в модельных водных системах, установлено, что адсорбенты, подобные глинистым минералам с высоким содержанием окислов железа и гидроксосоединений алюминия, такие, как каолин, бентонит, проявляют высокую адсорбирующую способность по отношению к ОЭДФ и более низкую по отношению к НТА.
В случае НТФ константа адсорбции сравнима по величине с соответствующей константой 0ЭДФ. Однако, как показало исследование, проведенное фирмой Хенкель на установке обработки городских сточных вод на активированном шламе, НТФ устраняется из раствора в несколько меньшей степени, чем ОЭДФ.
Подвижность органофосфонатов в самих загрязнениях типа шлама, ила является очень низкой за счет того, что, как указывалось выше, благодаря хелатным свойствам органофосфонаты имеют высокую степень сродства с минеральной частью загрязнений и осадков. А это снижает риск загрязнения грунтовых вод. Эксперименты по выщелачиванию, проводившиеся в Германии на трех стандартных видах загрязнений на модели, имитировавшей период дождей продолжительностью 12-20 месяцев, продемонстрировали вымывание, равное всего лишь 0,4-1,7% адсорбированной НТФ.
РАЗЛАГАЕМОCТЬ
Как аминокарбоксилатные, так и аминофосфоновые комплексоны подвергаются разложению под действием ультрафиолетовых лучей. Фотохимический распад является одной из основных причин разрушения комлексонов в природных условиях, однако степень разложения зависит от количества солнечного света,
а также от присутствия ионов металлов, в основном железа [19].
В работе немецких исследователей [20] показано, что в процессе биоразрушения органофосфонаты не образуют единую группу и их поведение надо рассматривать индивидуально. Несмотря на то, что присутствие связи С - Р придает молекуле относительную устойчивость к химическому гидролизу и термическому разложению, существует целый ряд бактерий, таких как Pseudornonas testesteroni, Bacillus cerrus, Escherichia coli и Klebsiella pneumoniae, которые используют фосфоновые комплексоны в качестве источника фосфора. Так, было установлено, что под влиянием Pseudornonas testesteroni микробиологический распад НТФ и ОЭДФ приводит к образованию фосфора и триметиламина или этанола соответственно:
НТФ ЗР + N(СНз)з
ОЭДФ 2Р + СНз-CН 2ОН
Также было проведено исследование [21] влияния микробных культур и бактерий, выделенных из различных природных сред, на потребляемые ими как источник фосфора аминофосфоновые комплексоны. В ряду органофосфонатов исследовались НТФ (Деквест 2000), ОЭДФ (Деквест 2010) и др. В качестве микроорганизмов исследовались 14 штаммов, включая цианобактерии, дрожжи и грибки; в качестве бактерий - штаммы Arthrobacter sp., Pseudomonas testesteroni, Escherichia coli, Pseudomonas sp, и штаммы бактерий, выделенных из различных природных сред. Способность к биологическому разрушению аминофосфоновых комплексонов не обнаружена в ряду рассматриваемых микроорганизмов, но обнаружена у бактерий окружающей среды. Для всех органофосфонатов, за исключением ОЭДФ, в образцах природных сред были найдены бактерии с потенциальной возможностью разлагать хотя бы одну фосфоновую группу. Степень утилизация фосфора из аминофосфоновых комплексонов достигает 94% для НТФ и 97% для ЭДТФ (Деквест 2041), что доказывает возможность полного распада связей С - Р под действием бактерий окружающей среды. Важно отметить, что в окружающей среде (и в загрязненных, и в незагрязненных образцах природных сред) существуют ферменты (энзимы), расщепляющие связь С-Р более целенаправленно, используя для этого реакции радикального типа. Предполагается, что аминофосфоновые комплексоны типа НТФ могут быть атакованы такими радикал-генерирующими протеинами [22].
Несколько слов об эвтрофицирующем действии органофосфонатов.
Эвтрофикация— это обогащение рек, озер и морей биогенами, сопровождающееся повышением продуктивности растительности в водоемах. Эвтрофикация может быть результатом как естественного старения водоема, так и антропогенных воздействий. Основные химические элементы, способствующие эвтрофикации — фосфор и азот.
Искусственно несбалансированная эвтрофикация может приводить к бурному развитию водорослей («цветению» вод), дефициту кислорода и вымиранию рыб. Во многих странах для уменьшения эвтрофикации водоемов запрещено использование ортофосфата натрия в стиральных порошках и значительно сокращено использование триполифосфата натрия.
Поэтому низкое эвтрофицирующее действие органофосфонатов является большим преимуществом их перед триполифосфатом и другими фосфатами [23].
До сих пор нет достаточно чувствительных методов анализа для определения содержания органофосфонатов в поверхностных водах. Поэтому при проведении расчетов их содержания в окружающей среде приходится полагаться на моделирование. Согласно результатам исследования, проведенного на модельных системах необработанных сточных вод в странах Западной Европы, прогнозируемое максимальное содержание в водах органофосфонатов, применяемых как в горячем водоснабжении, так и в качестве добавок в СМС (а это до 10 тысяч тонн в год), составляет 170-290 частей на млрд. Если допустить, что коэффициент разбавления стоков в речной воде будет 1:10, то можно сделать вывод о сокращении уровня содержания органофосфонатов, по сравнению с исходным, на порядок, то есть до 30 частей на млрд. С учетом пропорционирования в осадках в соотношении 100:1, а также фото- и биоразложения, средний экологический уровень органофосфонатов в европейских реках составит приблизительно 0, 25 мкг/л [14].
Следует отметить, что в случае применения органофосфонатов как ингибиторов солеотложений можно добиться полного отсутствия их в сточных водах при соблюдении правильно подобранных расходных норм и герметичности закрытой водооборотной системы. Однако использование органофосфонатов в открытых системах, в частности для горячего водоснабжения, и особенно при проведении отмывок производственного оборудования уже остро ставит вопрос о необходимости очистки или утилизации сточных вод.
В настоящее время методы очистки и утилизации таких сточных вод в нашей стране хоть и разнообразны, но разработаны недостаточно, и зачастую кустарны. Чаще всего сточные воды после отмывки производственного оборудования после разбавления сбрасывают в общие производственные стоки. Но известны и другие способы утилизации сточных вод.
Наиболее одиозный случай произошел несколько лет назад на Щекинской ГРЭС. Там под давлением буквально судебного преследования со стороны санитарных чиновников и экологов был разработан и применен способ утилизации сточных вод после очистки производственного оборудования с применением Дифалона путем сжигания их внутри топки работающего штатного котлоагрегата.
С другой стороны, хорошим примером утилизации отходов представляется возвращение сточных вод после очистки газопровода Дифалоном обратно в водооборотный цикл для использования в качестве ингибиторов солеотложений. Этот метод был предложен на Магнитогорском металлургическом комбинате.
Подводя итог, следует отметить, что органофосфонаты, применяемые в процессах водоподготовки и отмывки производственного оборудования являются малотоксичными и экологически безопасными реагентами. Однако учитывая все возрастающий объем органофосфонатов, вводимых в употребление в разных областях хозяйствования человека, представляется необходимым постоянный контроль за их содержанием в природных водных средах.
ЛИТЕРАТУРА
- . Дятлова Н.М., Рудомино М.В, Кабачник М.И. и др. Успехи химии,
т. 43, с.1554-1574 (1974).
- Дятлова Н.М., Терехин С.Н., Бихман Б.И. и др. Применение комплексонов для отмывки и ингибирования солеотложений в различных энерго- и теплосистемах, Обзор. информация, сер. Реактивы и особо чистые вещества, М., НИИТЭХИМ, 1986.
- Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов, М. «Химия», 1988, с. 496-499.
- Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны (ГН 2.2.5.1313-03), Москва, 2003.
- Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны ( ГН 2.2.5.1314-03), Москва, 2003.
- Архипова О.Г., Рудомино М.В., Кабачник М.И. и др. Доклады АН СССР, т.158, с.1225-1237 (1964).
- Calvin G., Long P.H. et al, Food Chem., Toxikol., v. 26, № 7, 601-610.
- Матковская Т.А., Попов К.И., Юрьева Э.А. Бисфосфонаты. Свойства, строение и применение в медицине. М., «Химия», 2001.
- May H., Nijs H. et al, Household Person Prod Ind., v 23, 51 (1986).
- Жолдакова З.И., Тульская Е.А., Балабан-Ирменин Ю.В. и др., Энергетик, 2006, № 2, 26.
- ПДК химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (ГН 2.1.5.1315-03), Москва, 2004.
- Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (ГН 2.1.5.1316-03), Москва, 2004.
- Потапов С.А., Дрикер Б.Н., Цирульникова Н.В., Энергосбережение и водоподготовка, 2004, № 3, 57.
- Документы Второго специального совещания Комитета по химической промышленности Европейской экономической комиссии при Экономическом и социальном совете ООН, 21-22.01.1991 г.
- Перечень ПДК И ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов, Москва, 1995.
- Fisher K., Chemosphere, v. 22, № 1-2, 15-27 (1991).
- Fisher K., Chemosphere, v. 24, № 1, 51-62 (1992).
- Fisher K., Water Res., v. 27, № 3, 485-489 (1993).
- Fisher K., G57 Ber., 1992, 4/92, Ecol. Approch. Environ. Chem., 64.
- Horstmann Db. et al, Vom Wasser, v. 70, 163 (1988).
- Schowanek D., Verstracte W., Appl. Environ. Microbiol., 1990, 895.
- Nispol F. et al, Korresp. Abwasser, v. 37, № 6, 707 (1990).
- Held S., Textilverwendlung, v. 24, №11, 394-398 (1989)
- Заключение Мосгорсэс, № 3-70/ 0200200 от 22.05.1986.
- Отчет Львовского мединститута № 39-88-К4, 1990.
- Перечень материалов, реагентов и пр., разрешенных Госкомитетом санэпиднадзора РФ для применения в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения, № 01-19/32-11от 23.10.1992.