Вода в земной коре

Вид материала

Лекция

Содержание 3.3 Интенсивность водной миграции и концентрации элементов Если для вод с активной циркуляцией 3.4 Геохимические типы природных вод и их классификация 3.5 Физико- химические свойства природных вод Окислительно-восстановительные условия вод Тип сероводородных (сульфидных) вод Тип глеевых вод

Подобный материал:

• Десять  самых  распространённых  химических  элементов  в  земной  коре, 9.39kb.
• Тема урока: "Природные катастрофы", 43.66kb.
• Подгруппа германия, 417.76kb.
• Изоморфизм, геохимия минералов, 98.13kb.
• Геологические аспекты холодного ядерного синтеза и электроразрядов в земной коре, 192.92kb.
• Лекция 13. Отражение Корё военных походов киданей и чжурчженей в 11-12, 59.26kb.
• Урок по географии 7-й класс. Тема: Литосфера и происхождение материков и океанов, 39.18kb.
• Реферат металлургия титана, 230.85kb.
• Лекция 15. Военные походы монголов в Корё и подчинение Корё династии Юань, 66.07kb.
• Отчёт о выполнении плана мероприятий по проведению Международного дня водных ресурсов, 73.27kb.

Лекция 3 -2009

Вода в земной коре

3.1 Параметры природных вод и их влияние на миграцию химических элементов гидросфере

Параметрами называют количественные характеристики тех или иных свойств объекта. Такими параметрами для воды являются температура. давление, кислотно-щелочной и окислительно-восстановительные показатели, а также концентрации тех или иных веществ в том числе и биогенных. От величины этих параметров зависит очень многое на нашей планете, в том числе и сама жизнь как форма существования белковых тел, для многих из которых вода является средой обитания, но и для иных она также абсолютна необходима, даже если они и обитают в пустыне.

3.2 Разложение и синтез воды в земной коре

Количество Н₂О в системах земной коры постоянно меняется. Вода как химическое вещество весьма прочный окисел. Иначе мы давно бы имели водородный двигатель, как самый дешевый и экологически чистый, а также решили бы проблему опреснения морской воды Вода разлагается электрическим током, но затраты энергии при этом очень велики. В естественных условиях тепловая диссоциация молекул воды ничтожна, составляя всего 10^-7моль/литр. Константа диссоциации как произведение количества ионов водорода на количество иона гидроксил иона равняется

10^-14 Вода разлагается на кислород и водород лишь при 1000 град, но и при 2000 градС диссоциация не превышает 2%. Электропроводимость чистой воды ничтожна. Но живые системы способны разлагать воды при обычных условиях, используя энергию солнечных фотонов.. Так, при фотосинтезе Н₂О разлагается, причем Н связывается в составе живого вещества, а О выделяется в ОС Дальнейшая судьба у них разная. По С. Л. Шварцеву, при выветривании изверженных пород происходит по­глощение каолинитом Н+ иона воды. Гидроксил же (ОН) вместе с С0₂, растворенной в воде, дает гидрокарбонат НСОЗ^- ­Последний участвует в образовании карбонатов по примерной реак­ции 2НСО₃+Са =СаСО3+Н2О+СО2 и в результате кислород воды связывается в карбонатные породы. Основной вывод Шварцева: в верхней части земной коры при взаимодействии воды с горными породами происходит разложение ее молекул и связывание ее частей с глинами и карбонатами (глины получаются при гидролизе первичных минералов, когда Н замещает металлы, карбонаты же поглощают напротив - О). При образовании глин разлагается и связывается не менее 15-30% Н2О (от массы глин).

Разложение воды, ее исчезновение необходимо учитывать при ана­лизе многих явлений. Но в земной коре протекает и противоположный процесс -синтез и освобождение связанной в осадочных породах воды, процесс особенно характерный для зоны метаморфизма. Формирующиеся возрожденные воды обладают большой агрессивно­стью и выщелачивают из вмещающих пород многие рудные элементы (рудообразующие флюиды, которые дают метаморфогенные месторождения многих руд. В этой зоне происходит и выделение СО₂ из карбонатов, следовательно и освобождение кислорода.

3.3 Интенсивность водной миграции и концентрации элементов

Для оценки интенсивности водной миграции и концентрации химических элементов в виде истинных растворов используется коэффициент водной миграции Кх, равный от­ношению содержания, химического элемента в минеральном (сухом) остатке воды m_x к его содержанию в водовмещающих породах n_x или к кларку зем­ной коры (А. И. Перельман). Kx=m_x /a n_{x, *}100 где а - общая минерализация воды. Эта формула, при оценке подвижности ионов, помогает учитывать распространенность в земной коре тех или иных элементов. Например, в трещинных водах гранито­идов Zn, Мо и Си обычно много меньше, чем Si и Са, но из этого не следует что Zn, Мо и Си мигрируют с меньшей интенсивностью. Опре­делив Кх, устанавливаем, что Zn мигрирует намного интенсивнее Si и Си. Интенсивность миграции Са почти такая же, как у Мо (поэтому в известняках всегда повышенное содержание Мо, на Ситовке, например, а мы ломали голову, откуда он там.

Природные воды при миграции на своем пути взаимодействуют с различными горными по­родами. Таковы, например, воды крупных рек со сложным геологическим строением бассейна, многие подземные воды. В этих случаях методи­чески правильно в качестве величины nх использовать не состав кон­кретной породы, а кларки земной коры или крупных групп пород (кис­лых, основных и т.д.). Хотя полученные К_Х будут усредненными, они дадут ясное представление об интенсивности миграции и концентра­ции отдельных элементов. С. Л. Шварцев, используя тысячи анализов, вычислил среднее содержание элементов в подземных водах зоны гипергенеза (клар­ки). Подсчитаны К_Х для некоторых распространенных и редких элементов (­средний минеральный остаток вод, - по Шварцеву, - составляет 0,43 г/л). Несмотря на резко различные содержания в во­дах CI, Вг и 1, они мигрируют с близкой интенсивностью относительно друг друга 644,233,99. Это спринтеры. После них идет молибден 4,4, затем натрий 4,2, кальций 3,3, магний 2,3 , фтор 1,6, стронций 1,2 цинк 0,94 и уж потом только калий всего 0,43.Остальные элементы и того меньше - тихоходы. Медь более менее 0,27, фосфор 0,14, железо 0,02. Наименее подвижные - титан 0,005 и алюминий -0,008. Все это связано с различной растворимостью элементов в воде. Близкие по растворимости соединения элементов образуют совместные ассоциации в тех или иных условиях. Так в водах известняков всегда повышенные содержания элементов, близких по растворимости к кальцию, тот же молибден, магний, фтор, стронций. Поэтому здесь в экзогенных условиях вместе с кальцитом можно обнаружить флюорит, целестин. А вот некоторые ученые нашего факультета не зная этих свойств, обнаружив эти минералы в воронежской области делают выводы о тектоно- магматической активизации и даже собираются писать диссертацию по этому поводу. В галогенных отложениях накапливаются соли, отличающиеся хорошей растворимостью в целом, но слоистость в них образуется благодаря различию значений растворимости.

Если для вод с активной циркуляцией К_Х характеризует интенсив­ность миграции, то для застойных вод он же характеризует интенсивность накопления, так как представляет собой кларк концентрации элементов (К_К) в минеральном остатке воды. Поэтому Кх можно использовать для определения степени концентрации элементов в морских и озерных водах, глубоких горизонтах подземных вод и т.д. В морских водах очень сильная концентрация хлора, брома соответственно Кх 700 и 1 000 000. Сильная для серы от 20 до 700, и средняя для магния, натрия. иода и брома. Вот почему, например, в промышленных условиях бром получают не из горных пород, а из морской воды, где его гораздо больше, чем в любых горных породах.


3.4 Геохимические типы природных вод и их классификация


Чистой воды в природе не существует, дистиллированную воду вы можете найти лишь в лаборатории или аптеке. Все воды содержат растворенные газы, ионы, недиссоциированные молекулы, коллоидные частицы, взвеси. При геохимической клас­сификации необходимо четко определить таксономическое значение каждого компонента вод. Задача эта решалась по-разному. В. И. Вер­надский считал воду особым минералом и выделил 485 ее видов, отме­чал, что общее их число превышает 1500. Все воды этот ученый разделил на три подгруппы: твердую воду (льды), газообразную (надземные и подземные пары) и жидкую. В жидкой воде были выделены классы пресных, соленых и рассольных вод. Вернадский считал, что классифи­кация должна учитывать не только геохимические особенности вод, но и физико-геологические параметры, характер водовместилищ. На этом основании он выделял царства, подцарства и семейства вод. Так, подгруппа жидкой воды включает царства поверхностных, подземных и глубинных вод. Семейства выделяются по формам нахождения вод в земной коре: семейства озерных, болотных, речных, пластовых и дру­гих вод. Эго все обыденные понятия, выработанные жизнью, подчерки­вал ученый. Большое значение он придавал газовому составу вод, вы­делял кислородные, углекислые, азотные, метановые, сероводород­ные и водородные воды (таксономическое значение газов ставил выше ионного состава). Для каждого вида вод Вернадский приводил химический элементар­ный состав в порядке убывания элементов Данная классификация, по сути является ландшафтной, так как она учитывает не только химические особенности вод, но и физико-географические и геологические условия их распростране­ния и залегания. По широте охвата и глубине анализа классификация Вернадского намного опередила свое время и сыграла выдающуюся роль в развитии геохимии. Она не потеряла научного значения и в на­стоящее время.

Возможна и чисто геохимическая классификация вод, основанная на их свойствах, определяющих миграцию элементов. Развивая идеи Вернадского о роли растворенных газов, А. М. Овчинников разрабо­тал «гидрогеохимическую систему природных вод», в которой выделе­ны воды с газами окислительной обстановки (N₂, 0₂ С0₂.), воды с газами восстановительной обстановки (СН₄, H₂S,) воды с газами метаморфической обстановки (С0₂ ). Дальнейшую систематику он проводит по соотношению катионов (Na+, К+, Са₂ есть и другие классификации, у Перельмана 6 таксонов: группа, тип, класс, семейство, род и вид

За последние годы получен новый большой фактический материал по геохимии природных вод, совершенствуется и сама методология.


3.5 Физико- химические свойства природных вод

К ним относятся температура, рН и Еh

Температура вод

Данный параметр - важнейший, он определя­ет условия миграции и формы нахождения элементов в водах, скорость химических реакций, а также водные биоценозы. Выделяется группа холодных и слаботермальных вод, в которых возможна энергичная бактериальная деятель­ность. Условно принимается 40 ^оС ее верхней границей. Это так назы­ваемая «характерная температура Менделеева», при достижении ко­торой происходит резкое изменение ряда физических свойств вод и, в частности, ее электропроводности; она является приблизительной границей зоны гипергенеза. На самом деле как свидетельствуют новейшие океанологические данные микроорганизмы способны существовать и пи более высоких температурах современных гиротерм. Выше 40 градусов начинается область гидротер­мальных процессов, которая разделяется на несколько температурных интервалов. Важным рубежом служит критическая температура, вы­ше которой невозможна жидкая вода (несмотря на высокое давление). Для чистой воды этоЗ74,I ^ОС, для сильноминерализованных вод ­до 450 ОС. При более высоких температурах существуют надкритиче­ские растворы, т. е. газовые растворы, в которых мигрируют многие элементы. Особенно характерны летучие хлориды и фториды металлов. При высоких давлениях сильно сжатый водяной пар ведет себя во многом аналогично жидкой воде, молекулы Н2О в нем ассоциированы. Такие газово-жидкие растворы именуют флюидами. Они играют важ­ную роль в формировании многих изверженных пород и руд. Л. Н. Овчинников и В. А. Масалович выделили семь особых темпе­ратурных точек воды, отвечающих ее структурным превращениям: 4, 40, 85, 165, 225, 340 и выше 400 Ос. Учитывая эти и другие построе­ния, можно в первом приближении выделить четыре группы вод: 1. Холодные и слаботермальные воды верхней части земной коры. 2. Горячие и умеренно перегретые (40-200⁰С)

.3. Сильноперегретые (200-375⁰С). 4.Флюидные (выше 375 град).Состояние наших знаний позволяет разработать геохимическую классифи­кацию только для первой группы вод. К первой группе относились и все предыдущие классификации.

Окислительно-восстановительные условия вод

Большое таксоно­мическое значение этих условий объясняется огромным энергетиче­ским эффектом окисли,тельно-восстановительных реакций, коренным образом меняющим геохимическую обстановку в водах. Каждая природная вода характеризуется определенной величиной окислительно-­восстановительного потенциала Eh, который, как и рН, определяется с помощью потенциометра или колориметрически. Eh может быть определен и для условий окисления и восстановления отдельного элемента или иона. Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются током ионов и электронов, который создает ЭДС определенной величины, и разного направления, которая измеряется в вольтах. Измерение производят в стандартных условиях при темп 25 град. Рассчитаны стандартные электродные потенциалы Ео (для активностей веществ равных единицы) окисления металлов при разных условий рН. (электродный потенциал для водорода равен 0), для щелочных металлов значения Еh самые большие, для щелочноземельных поменьше, для кальция например минус это 2,87в а при окислении кобальта плюс 1,82 (самый большой). Эти свойства имеют огромное значение в природе, влияя на условия миграции элементов Щелочные металлы сильные восстановители, легко вступают в химические реакции, разлагают воду, вытесняя из нее водород и образуют соединения с гидроксилом – щелочи. Металлы с положительным Эл потенциалом малоактивны и инертны, встречаются в природе в самородном виде. С ростом температуры меняются Ео. В природных водах Еh меняется от+0,7 до -0,5в. В кислородных водах от+0,15 до+0,7. В водах нефтяных залежей опускается до минус 0,5


3.6 Электрохимическое растворение или безкислородное окисление

В природе реально самым активным окислителем является кислород и это потому, что его просто много. Более сильным окислителем является например фтор, но его значение не велико так его мало. Окислителями являются сульфаты железа, но их также немного. Тем не менее в глубоких горизонтах подземных вод при фильтрации их через породы, обладающих хорошей проводимостью, (сульфидные руды, шунгиты, магнетитовые руды) обычно возникает электрический ток и без участия кислорода за счет различных электрохимических процессов типа гальванических. Лучше всего эти процессы изучены для месторождений сульфидных минералов с электронной проводимостью. Тела таких руд обычно полиминеральные, сложены разными минералами с разными Ео. При фильтрации через них воды возникают микрогальванические пары по типу катод-анод с ЭДС до 0,3-0,4В. Сера сульфидов при этом связывается с водородом, образуется или сероводород или ион HS^-1 а металлы, которые окисляясь переходят в раствор. При этом в первую очередь окисляются (отдают электроны) минералы, которые обладают меньшим Ео и поэтому выполняют роль анода. Подобное электрохимическое растворение сульфидов и арсенидов возможно в бескислородной среде, т. е. глубже зоны окисления сульфидных руд

Марказит 0,56

Пирит 0,48

Халькопирит 0,42

Пентландит 0,22

Сфалерит 0,12

Молибденит 0,14

Поэтому на начальных стадиях такого окисления подземные воды обогащаются в первую очередь молибденом и цинком, но в них не будет железа и меди, которые в ореольных водах появляются лишь после того как будет исчерпан ресурс молибденита и сфалерита. Такие типы гидрогеохимических ореолов характерны для полиметаллических месторождений С. Кавказа и Алтая. В рудах м-ний Норилькой группы, содержащих халькопирит и пентландит, катодом будет халькопирит, а анодом - пентландит. В результате гальваниче­ских реакций в первую очередь растворится Ni. Поэтому здесь в надмерзлотных водах содержание Ni значтельно выше, чем Си, хотя в пирротин-халькопирит-пентландитовых

рудах и преобладает Си. Если в рудах наблюдается ассоциация пирита, халькопирита, галенита и сфалерита, раствор обогащается РЬ и Zn, в то время как Си и Fe практически не растворяются (пирит и халько­пирит являются катодом, а галенит и сфалерит - анодом).. В результате возникают электрохимические водные ореолы рассея­ния металлов, обнаружение которых позволяет выявлять глубокоза­легающие рудные тела, в том числе и не имеющие выхода на земную поверхность. Электрохимическими процессами объясняют образова­ние зоны вторичного обогащения сульфидных руд, различную подат­ливость сульфидов к окислению.

Л. К. Яхонтова предложила использовать некоторые гипергенные минералы в качестве «минералогических потенциометров и pH-мет­ров». Так, сочетание железистые арсенит - арсенат указывает на рН 5-6 и ЕЬ 0,1-0,2 В и т.д.

И. С. Гольдберг и другие полагают, что электрохимические процессы являются одним из важных факторов выветривания минералов ди­электриков (не обладающих проводимостью), причем катионы выно­сятся в определенной последовательности (Са энергичнее Mg и т.д.).

Представления об электрохимическом растворении положены в ос­нову поисков руд путем частичного электрохимического извлечения металлов под действием постоянного электрического тока (метод ЧИМ). Сконструирована специальная передвижная стан­ция, которая позволяет фиксировать на земной поверхности вторич­ные ореолы рассеяния рудных месторождений при залегании рудных тел под толщей перекрывающих аллохтонных отложений мощностью более 100 м. Разработан и ряд других геоэлектрохимических методов поисков и разведки рудных месторождений.

Изучение электрохимических процессов быстро развивается, ста­вится вопрос об оформлении особого научного направления - «гео­электрохимии»

3.7 Типы вод по окислительно-восстановительным условиям.

Эти типы зависят от содержания в воде 0_2' Н₂ Н₂S и других газов. Важ­ную роль играют и Fe2+, FеЗ+, S2-, НS -, Н+, ОН - и другие ионы, а также молекулы органических веществ.

Для типа кислородных вод (с окислительной обстановкой) харак­терно присутствие в водах свободного кислорода или других сильных окислителей. Многие элементы находятся в высоких степенях окисле­ния - Fe3+, Си2+, S6+ и n.д. В зоне окисления сульфидных месторож­дений при рН 1-2 Fe может быть и в двухвалентной форме.

Осадоч­ные горные породы, сформировавшиеся в окислительных условиях обычно имеют красную, бурую и желтую окраску. В зоне гипергене­за и при щелочной среде Еh может лишь незначительно превышать 0, обычно ЕЬ > 0,15 В. В кислой среде нижний предел окислительной обстановки превышает 0,4В

Приведенные величины ЕЬ характерны для равновесных условий. Однако в земной коре и особенно в зоне гипергенеза широко распро­странены неравновесные системы, для которых характерны ассоциа­ции окислителей и восстановителей (например, 02 и H2S В некоторых источниках и 0₂ и органические кислоты в (места болотистых низ­менностей). В этом случае показателем окислительной обстановки слу­жит свободный кислород. Если 02 отсутствует на окислительные усло­вия указывает трехвалентное железо.

Главным критерием восстановительных обстановок служит двух­валентное Fe и отсутствие свободного кислорода. ЕЬ в зоне гипергене­за обычно ниже +0,4 В в кислой среде и ниже 0,15 В - в щелочной. Существенно также присутствие других восстановителей, особенно H2S и его производных. Если в водах имеется HS- и S2-, то большая группа халькофильных и сидерофильных элементов может осаждаться с образованием нерастворимых сульфидов. При отсутствии H2S и его производных ионов (HS-, S2-) многие из названных элементов в кислой сре­де легко мигрируют. Поэтому выделяют два основных типа вод с вос­становительной обстановкой.

Тип сероводородных (сульфидных) вод характеризуется H2S, HS-, местами S2-; Fe и многие другие металлы часто не мигрируют, так как образуют труднорастворимые сульфиды. Величина ЕЬ обычно ниже О, местами она понижается до -0,5;- 0,3 В. Цвет пород - черный, се­рый, зеленый и Т.д.

Тип глеевых вод (с восстановительной бессероводородной обстанов­кой) также характерен для гипергенных систем. Показателями такой среды служат СН4 и другие углеводороды, растворен­ные органические соединения, Fe2+, Н2. В глеевой обстановке легко мигрируют многие металлы, часто в форме органических комплексов. Окраска горных пород белая, сизая, серая, зеленая.

Как видим, геохимические различия вод с восстановительной обста­новкой не столько связаны с величиной ЕЬ, сколько с природой восста­новителя - наличием или отсутствием H2S и его производных (HS-, S2-). При одной и той же величине ЕЬ и рН геохимические условия могут быть резко различными.

При резкой смене восстановительных условий на окислительные возникает окислительныu барьер А (кислородный и др.). Он возникает и при смене резко восстановительных условий слабовосстановитель­ными или слабоокислительных - резкоокислительными, т. е. прирезком повышении ЕЬ. ДЛЯ А барьера особеннохарактерно образова­ние минералов гидроксидов Fe и Мп, а также самородной S. При рез­ком понижении ЕЬ возникают восстановительные барьеры-серово­дородные или сульфидные - В и глеевые - С (рис. 36).

Сероводородн.ые и сульфидные барьеры В играют огромную рол в минералообразовании, так как на них концентрируются большое чис­ло минералов, главным образом сульфидов (пирит, марказит, галенит, сфалерит и т.д.), а также некоторые оксиды (настуран и др.) и само­родные элементы (Аи, Ag, Se и др.).

Для глеевого барьера С менее характерно минералообразование (сидерит, вивианит, настуран, самородные Си, Аи, Se и др.).