Изоморфизм, геохимия минералов

Вид материала

Лекция

Содержание Геохимия минералов в земной коре

Подобный материал:

• Технологическая карта изучения курса "Геология и охрана недр", Iсеместр 1999-2000, 122.92kb.
• Реферат по дисциплине «Геохимия» на тему: «Геохимия ртути», 125.77kb.
• Внеклассное мероприятие: «Вудивительном мире камня» (экскурсия знакомство с минералами, 69.88kb.
• Лекция 1 Введение, 98.14kb.
• Геохимия и ее место среди других наук геохимия и ее место среди родственных дисциплин, 59.76kb.
• Обзорная лекция о целебных свойствах минералов, 277.39kb.
• Лабораторная работа №5 «Общая характеристика минералов и горных пород», 69.37kb.
• «Минералогия и геохимия ландшафта горнорудных территорий», 62.86kb.
• Программа спецкурса «Геология каустобиолитов» Для специальностей «геология», «геохимия»,, 110.58kb.
• 2. Состав Земной коры. Минералы и горные породы, 96.51kb.

Лекция 6-2009

Изоморфизм, геохимия минералов

Основная форма нахождения элементов в земной коре это минеральная. Она связана с узлами кристаллических решеток, которые могут быть заняты как непосредственно главными элементами данного минерала, входящими в его химическую формулу, так и частично замещающими их другими элементами - изоморфными примесями. Изоморф­ное замещение исключительно широко распространено в земной коре и привлекает к себе большое внимание.

• Современное определение понятия изоморфизма может быть вы­ражено следующим образом: изоморфизм - свойство элементов замещать друг друга в структуре минерала. Изоморфизм возможен при одинаковых координационных числах атомов, а в ковалентных соединениях при тождественной конфигурации связей. Степень со­вершенства (при данных температуре и давлении) изоморфизма опре­деляется близостью межатомных расстояний, состоянием химической связи и строением электронной оболочки атомов. При изоморфизме ионы (атомы) одного элемента замещают в крис­таллической постройке минерала ионы (атомы) другого элементами ионами (атомами), Изоморфныея замещения могут происходить как между ионами с одинаковой валентностью, так и между разновалентными ионами. В соответствии с этим выделяют изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. Примером первого вида изоморфизма мо­гут служить следующие замещения:
  
• Li+ - Na; Mg2 - Fe2+ - оливин, пироксены, амфиболы
  
• -Al³- Fe^3- окислы, гранаты, эпидот
  

Zr4 - Hf4+ - циркон

При гетеровалентном изоморфизме в кристаллической' решетке за­мещаются ионы разной валентности. При этом важным условием является выравнивание электростатического баланса соединения, которое может происходить следующими путями

1.Помимо гетеровалентного замещения двух элементов происхо­дит еще дополнительное изоморфное замещение других двух элемен­тов. Оба эти замещения дают суммарный эффект, при котором баланс электрических зарядов не меняется. Например, в плагиоклазах ши­роко распространен гетеровалентный изоморфизм Са²+ - Na⁺, при­водящий, казалось бы, к нарушению баланса электрических зарядов.

Однако параллельно происходящий изоморфизм Аl³+ - Si⁴⁺ вырав­нивает баланс зарядов и изоморфная смесь остается электрически нейтральной .

2. Выравнивание электрического баланса изоморфной смеси может осуществляться также за счет замещения неодинакового числа ионов, как это происходит в слюдах.

3. В том случае, когда решетка кристалла обладает вакантными местами, компенсация зарядов при гетеровалентном изоморфизме осуществляется дополнительными ионами. В итоге один ион большей валентности замещается двумя ионами, сумма валентностей которых равна валентности первого иона. Этот вид гетеровалентного изомор­физма широко распространен в роговых обманках, где замена кремния на алюминий в тетраэдрах сопровождается появлением «доба­вочного» натрия по схеме

Si⁴⁺ - Аl³⁺ + Na⁺

Степень смесимости (растворимости) двух изоморфных веществ обычно бывает различна. Одни пары изоморфных веществ характери­зуются неограниченной растворимостью, смесимость других ограни­чена. В первом случае смешанные кристаллы могут содержать от 0 до100% изоморфного компонента. Примером таких изоморфных семейств служит непрерывный ряд плагиоклазов, в котором содержание анор­титового компонента варьирует в альбитовом «растворителе кaк известно, от О до 100 %. В жидких системах так растворяется например спирт в воде и здесь относительно понятие растворителя и растворенной фазы

В других случаях взаиморастворимость крайних членов изоморфного ряда ограничена определенными пределами. Примером такого относительно ограниченного изоморфизма может служить ряд ромбических пироксенов энстатит (Mg SiOз) - ферро­силит (Fe SiОз). Этот изоморфный ряд может содержать не более 75-­80 % железистого компонента, а чистый ферросилит в земной коре не известен (он отмечается только в метеоритах). В зависимости от степени смесимости двух изоморфных веществ можно выделить со­вершенный изоморфизм (неограниченная смесимость) и несовершенный изоморфизм (ряды изоморфных смесей с разрывом). Следует подчерк­нуть, что понятия совершенного и несовершенного изоморфизма весь­ма относительны, так как в одних термодинамических условиях смесимость изоморфных компонентов не ограничена, тогда как в дру­гих она резко ограничивается определенными факторами (температу­рой, давлением и др.).

Комплекс причин, от которых зависит характер изоморфизма, его направленность и интенсивность можно разделить на две группы: причины внешние и внутренние. К внешним причинам относятся тем­пература, давление и концентрация вещества в определенной среде, к внутренним - свойства самих элементов, участвующих в изомор­физме, особенности строения и размеров их атомов (ионов) и состояния кристаллической постройки, в которой происходит замещение.

К внутренним факторам изоморфизма относятся ионные (атомные) радиусы, поляризационные свойства ионов, удельные заряды ионов, потенциалы ионизации, энергия кристаллической решетки, электроотрицательность элементов.

Э н е р г и я к р н с т а л л и ч е с к о й р е ш е т к и. П о л я р­ н ы й и з о м о р ф и з м. Величины энергии кристаллической ре­шетки оказываются решающими в объяснении направленности изо­морфизма или его полярности. Сущность этого явления заключается в том, что в паре элементов, способных образовывать изоморфные смеси, один элемент предпочтительнее замещает другой. Иными сло­вами, из двух элементов изоморфной пары один из них значительно легче растворяется в другом. Так, например, в системе волластонит СаSiOз - диопсид CaMgSi₂0₆ волластонит в диопсиде практически не растворяется, тогда как растворение магнезиального компонента в кальциевом может достигать 25 %. Хорошо известна растворимость соединений магния в скандиевых соединениях, калиевых соединений в свинцовых, но не наоборот - натриевых соединений в литиевых и т. д. Таким образом, мы подходим к выводу о неравноценности, нерав­нозначности двух элементов в изоморфной паре. Подобное неравенство называется направленным или полярным изоморфизмом. Понятие это, так же как и представление об энергетическом коэффициенте (ЭК), ввел А. Е. Ферсман. Физический смысл явления полярности заклю­чается в энергетической выгодности прямого замещения и невыгод­ности обратного. Иными словами, правило полярности с точки зре­ния энергетики кристаллической решетки заключается в том, что из двух элементов замещается тот, который обладает меньшим энергетическим коэффициентом. -Замещающий элемент с большим энергетичес­ким коэффициентом, т. е. привносит больший пай энергии в кристал­лическую постройку.

А. Е. Ферсман установил следующие правила полярного изомор­физма:

1. При одинаковом типе ионов катионы с меньшими радиусами легче входят в кристаллическую решетку соединений, построенных из ,катионов большего радиуса, чем наоборот..

2. При близких ионных радиусах двух ионов наиболее активным при изоморфизме является тот из них, который обладает большей валентностью

Влияние координационного числа на изомор­физм сводится в первую очередь к изменению ионных радиусов при переходе из одной координации в другую, которое приводит к нару­шению равновесия в существующей паре изоморфных элементов(в изоморфной смеси). Изменение координационного числа вызывает часто изменение направленности полярного изоморфизма. Так, в четверной координации силикатов отмечено немало случаев поляр­ного изоморфизма A13+ - Si4+ (амфиболы, биотиты, моноклинные пироксены).

Г. Рамберг (1952), который считает, что в сложных соединениях, состоящих из многих элементов, каждая отдельная связь определяется не только и не столько индивидуальным характером элемента, входящего в состав соединений, сколько всем исключи­тельным по своей сложности комплексом связей всего соединения в целом.

В н е ш н и е п р и ч и н ы . К внешним факторам изоморфизма относятся температура, давление и концен­трация вещества в среде. Из перечисленных факторов наиболее де­тально изучено значение температуры. В общем случае влияние тем­пературы (как и в жидких растворах) на изоморфные смеси сводится к повышению взаимной растворимости элементов. Поэтому изомор­физм, не протекающий при низких температурах, при повышении температуры переходит в весьма совершенный. Примеров этому мож­но привести множество, так как практически изоморфизм любой пары элементов в любом минерале повышается с температурой. Показателен пример изоморфизма К+ - Na+. При низких температурах в условиях гипергенеза даже среди легкорастворимых минералов галогенных формаций натриевые и калиевые минералы (например, галит и силь­вин) существуют раздельно, не образуя смешанных кристаллов. Силь­вины вулканических образований, напротив, всегда содержат изоморф­ные примеси натрия. Анортоклазы также являются наглядным примером зависимости степени изоморфизма от температуры. При температурах свыше 100⁰С альбит (NаАlSiзО₈) и калиевый полевой шпат (КАlSiзОs) образуют непрерывный ряд твердых растворов. При понижении температуры гомогенный изоморфный твердый раствор становится неустойчивым и распадается с образованием пертитов. В результате понижения вза­имной растворимости при понижении температуры система очища­ется от изоморфных примесей. Например россыпное золото имеет высокую пробу. Подобная самоочистка широко рас­пространена в природе и по предложению А. Е. Ферсмана названа автолuзueй.

Дополнительно можно привести пример распада изоморфной сме­си в оливинах. Оливины при высоких температурах обладают широ­кими возможностями изоморфизма и насыщены примесями двухва­лентных металлов Fе, Ni, Со, Мп, которые замещают Mg. В гиперген­ных условиях эти элементы окисляются, меняют свою валентность на более высокую (а следовательно, меняют и свои ионные радиусы) и не дают совершенного изоморфизма с магнием

Большое практическое значение имеет явление самоочистки пла­тины, золота от изоморфных примесей –меди, серебра. железа, меди и никеля во вторичных месторождениях.

повышение давления способствует изоморфизму, так как увеличивает координационное число.

Вернадским в свое время эмпирически были установлены изоморфные ряды элементов для условий гипергенеза, метаморфизма и магматизма, которые и сейчас не утратили своего значения.

Геохимия минералов в земной коре

Минерал - главная форма нахождения элементов в земной коре и поэтому главные особенности минерального царства литосферы - число минералов, их количест­венные соотношения и роль в формировании горных пород – должны определяться глубокими геохимическими причинами, связанными с распространенностью элементов, их химическими свойствами и раз­мерами их атомов и ионов.

Всего лишь три элементарные частицы (протон, нейтрон, электрон)

составляют атомы химических элементов. В условиях Земли они соз­дают 90 типов химических элементов и 340 изотопов, которые образу­ют всего лишь 2000 минеральных видов. Последнее число свидетель­ствует о резкой ограниченности известных минералов земной коры и оно представляет собой резкий контраст по сравнению с известным числом видов растений и животных, которых, несомненно, в несколь­ко сот раз больше

Ведущее значение кислорода среди химических элементов лито­сферы предопределяет ведущее значение распространения минера­лов, в состав которых он входит. Конкретно это выражается в большом относительном разнообразии и количестве окислов, гидроокислов и солей кислородных кислот. только такие кислородсодержащие мине­ралы, как кварц и силикаты, составляют 87% массы земной коры.

Однако среди большого количества известных силикатов и окис­лов в земной коре резко повышенным распространением отличаются лишь очень немногие из них, относящиеся к так называемым породо­образующим минералам, число которых ограничивается уже несколь­кими десятками минеральных видов. Используя кларки элементов земной коры, можно рассчитать составляющие ее важнейшие минералы. Расчеты такого рода по казывают что более 55% массы земной коры приходится на полевые шпаты, на мета- и ортосиликаты –15, кварц –12, вода в разных видах – 9, магнетит и гематит –3, слюды 3, кальцит –1,5, глины 1,5,, лимонит и гидрогетит 0,3, доломит –0,1

Эти цифры наглядно показывает, что подавляющая масса земной коры сложена немногими минералами, которые состоят из наиболее распространенных элемен­тов литосферы - О, Si, Al, Fe, Са, Na, К, Mg. Эти элементы в разных сочетаниях могут образовывать и действительно образуют свыше тысячи минеральных видов, но с преобладанием немногих силикатов и окислов по массе.

Резкое преобладание в земной коре минералов, состоящих из на­иболее распространенных химических элементов, натолкнуло на мысль, что вообще существует определенная прямая зависимость меж­ду кларками элементов и количеством минералов. Эта зависимость была изучена П. П. Пилипенко и его данные свидетельствуют в общем о прямой зависимости между атомными кларками элементов и числом минералов. Однако эта зависимость довольно часто и резко нарушается, особенно в области редких, преимущественно халькофильных, элементов. На­пример, такой малораспространенный элемент, как мышьяк, образует 198 минеральных видов, медь-220, свинец-199, в то время как не­сравненно более распространенный барий дает всего лишь 71 мине­ральный вид и еще более распространенный титан, по современным данным, - 76. Щелочной металл рубидий совершенно не образует никаких минеральных видов. Следовательно, общее число минераль­ных видов в земной коре для данного элемента определяется не одной причиной, а рядом и других факторов.

1. Распространенность минералобразующих элементов в земной

коре (это мы уже рассмотрели выше).

2. Кристаллохимические свойства минералобразующих химичес­ких элементов.

3. Изоморфная «емкость» минеральных видов.

4. Разнообразие концентраций элементов и пределы температу­ры и давления в различных минералобразующих процессах.

Наличие линий «скрещивания» различных геохимических процессов. .

6. Устойчивость минеральных видов по отношению к изменяю­щимся условиям внешней среды.

В зависимости от способности химических элементов входить в состав минералов или формировать собственные минеральные виды А. С. Поваренных выделяет рассеянные (изоморфные) и видообразу­ющие элементы. По степени участия в образовании минералов все хи­мические элементы можно разделить на следующие группы:

1. Основные, являющиеся составными частями более половины

минеральных видов.

2. Главные, участвующие в составе не менее 10% общего числа

минеральных видов.

3. Ведущие, входящие в состав большого числа минеральных ви­дов (от 50 до 150).

4. Редкие, число собственных минеральных видов у которых выше

10, но не более 50.

5. Очень редкие, дающие меньше 10 собственных минеральных видов, большинство из которых - единичные находки в двух-трех точках земного шара.