С. В. Борзенко Институт природных ресурсов, экологии и криологии со ран, Чита, Россия

Вид материала

Документы

Содержание Authigenic mineragenes in urbofacies (a cultural layer) Thermodynamics of mineral equilibria with sulphates, selenites Особенности применяемого подхода. Выбор модельной системы. Термодинамические данные для минералов Термодинамическое описание растворов.

Подобный материал:

• Положение о региональном молодёжном конкурсе проектов развития «приграничное сотрудничество:, 101.04kb.
• Министерство Природных Ресурсов и Экологии РФ федеральное государственное унитарное, 53.3kb.
• Российская Академия Наук Уральское Отделение Институт экологии растений и животных, 102.2kb.
• Доклад на Всероссийской научной конференции «От СССР к рф: 20 лет итоги и уроки», 140.15kb.
• Использование современных информационно-коммуникационных технологий при проведении, 62.15kb.
• Для участия в конференции зарегистрировалось 107 человек. Среди них 26 докторов, 30.63kb.
• Постановлением Правительства Российской Федерации от 29 мая 2008 г. N 404 "о министерстве, 211.75kb.
• Земельный фонд юга европейской части России под воздействием опасных природных процессов, 864.85kb.
• Классификация природных ресурсов, 88.14kb.
• Российская академия наук отделение биологических наук Самарский научный центр Институт, 541.01kb.

AUTHIGENIC MINERAGENES IN URBOFACIES (A CULTURAL LAYER)

А.А. Kazdym

VIMS, Moscow, Russia


The mineralogy and petrography of a cultural layer are caused both geological conditions of district, and character of economic and household activity of the person. The cultural layer can be rather non-uniform on structure, and heterogeneity is shown as on a vertical, and across. Besides processes of formation of a cultural layer are in most cases discrete in time. Set of specific geochemical, physical and chemical, hydrological, microbiological features of a cultural layer enables occurrence and formations of some minerals and mineral associations, many of which are original minerals-indicators of geoecological conditions. A number of authigenic minerals is uncharacteristic, and sometimes do not meet in rocks and soils of a bioclimatic zone in which there was a formation and development of a cultural layer.


В сложном комплексе техногенного литогенеза нами выделены техногенные формации, т.е. комплекс техногенных отложений или образований, распространенный на значительную площадь и имеющий определенную мощность (обычно не менее 1 метра) и соответственно техногенные фации [1, 2, 3].

К техногенным фациям относятся:

«Геотехногенные» и «гидрогеотехногенные» фации, включающие отвалы шахт, карьеров, каналов и канав, терриконы, искусственные водоемы на месте добычи полезных ископаемых, шламохранилища, золо- и шлакоотвалы, искусственные гидротехнические сооружения (водохранилища, каналы), донные и иные отложения искусственных водоемов и др.

«Террафации», «итэрфации» (от латинского «terra» - земля, «iter» - дорога) - дорожные и прочие искусственные насыпи, польдеры, искусственные земли (техноземы и др.), а также различные строительные сооружения как на уровне земной поверхности или искусственных насыпей, так и находящиеся в толще горных пород.

«Агрофации», к которым относятся антропогенно-измененные почвы, сельскохозяйственные угодья, пастбища, места содержания скота, искусственные почвы (плаггены, древнеорошаемые почвы, хейлуту, рисовые чеки и др.).

«Мортуусфации», (от латинского «mortuus» - мертвый) – ритуальные сооружения, курганы, могильники, захоронения, погребальные сооружения, некрополи, каменные выкладки и обкладки курганов, менгиры, дольмены и др.

«Кэнумфации», (от латинского «caenum» – грязь, нечистоты) – свалки, полигоны ТБО, скотомогильники, отстойники и др.

«Урбофации» - культурный слой урбанизированных и протоурбанизированных территорий (стойбищ, поселений, городищ, селищ, городов и др.), «культуросодержащие» и «культуровмещающие отложения», разрушенные, переотложенные, трансформированные (природными или техногенными процессами) культурные слои, местонахождения артефактов и др.

«Спелеофации» – подземные сооружения различного назначения - ритуального, бытового, военного, промышленного и др., шахты, горные выработки и др., подземные ходы, бункеры и т.д. и отложения в них.

Следует отметить, что могут существовать определенные виды промежуточных техногенных фаций, сочетающих в себе несколько (или даже все) виды техногенных фаций. Техногенная (бытовая, хозяйственная и производственная) деятельность человека способствует процессам глубокого преобразования горных пород и почв, на которых формируется культурный слой, вплоть до возникновения непосредственно урбофаций (культурного слоя), не имеющего природных аналогов.

В целом культурный слой является зоной интенсивных процессов седиментогенеза и первых стадий диагенеза, связанных исключительно с деятельностью человека, в ряде случаев ускоренных по сравнению с естественными природными литологическими процессами (за исключением катастрофических явлений - извержений вулканов, обвалов, оползней, селей и т.д.).

Следует отметить, что для культурного слоя более типичны первые этапы диагенеза, происходящие при низкой температуре (не более 100С, как исключение места пожаров) и нормальном атмосферном давлении. Происходит уплотнение и реже обезвоживание техногенных отложений, характерны процессы аутигенного минералогенеза, более мощных преобразований обычно не происходит.

Минералогия и петрография культурного слоя обусловлена как геологическими условиями местности, так и характером хозяйственной и бытовой деятельности человека. Культурный слой может быть весьма неоднороден по составу, причем неоднородность проявляется как по вертикали, так и по горизонтали. Кроме того, процессы формирования культурного слоя в большинстве случаев дискретны во времени.

Совокупность специфических геохимических, физико-химических, гидрологических, микробиологических особенностей культурного слоя дает возможность возникновения и формирования ряда минералов и минеральных ассоциаций, многие из которых являются своеобразными минералами-индикаторами геоэкологической обстановки. Ряд аутигенных минералов являются нехарактерными, а иногда не встречаются в горных породах и почвах биоклиматической зоны, в которой происходило формирование и развитие культурного слоя.

Следует отметить, что новообразования минералов характерны не только для толщи культурного слоя, могут образовываться также и на поверхности техногенных отложений. Ряд минералов является индикаторами древней и современной геоэкологической обстановки урбанизированной территории [2].

Для урбофаций (культурного слоя урбанизированных территорий) весьма характерны процессы аутигенного минерагенеза [1, 2]. Большинство минералов, образующихся в культурном слое хорошо известны в природе (горных породах и почвах), однако в ряде случаев их генезис нехарактерен для поверхностных горных пород и почв, послуживших основой формирования культурного слоя.

В природных образованиях большинство аутигенных минералов являются индикаторами рН. Так, гидрооксиды железа устойчивы при рН 2 - 3, гидрооксид алюминия образуется и сохраняется в интервале рН от 4 до 10, опал образуется в растворах практически любой кислотности, но сохраняется в слабокислых и нейтральных, меньше в слабощелочных. Карбонаты кальция, магния, марганца характерны для щелочной среды (при рН около 8), сидерит может образовываться и в нейтральной среде. Т.е. можно выделить и минералы-индикаторы геохимичесих процессов в урбофациях (культурном слое).

Процессы аутигенеза отмечены и в почвах, причем для различных биоклиматических зон отмечены различные виды почвенных минералов. Так, в почвах областей с умеренным и холодным гумидным климатом аутигенные минералы могут быть представлены как аморфными, так и кристаллическими формами оксидов и гидрооксидов железа и марганца (гетита, гидрогетита, лепидокрокита, бирнессита, голландита, тодокорита и псиломелана-вада), кальцита, легкорастворимых солей, но все эти минералы четко привязаны к химико-физическим свойствам почв и биоклиматическим зонам.

Учитывая специфические геохимические процессы, происходящие в урбофациях (культурном слое) нами отмечено, что большинство минералов, образуются в зонах техногенных и локальных геохимических барьеров, и часто связаны с биотой.

Так, например, процессы активного накопления железа и марганца, и соответсвенно образования различных оксидов и гидрооксидов железа и марганца, могут происходить под воздействием жизнедеятельности бактерий Pedomikrobium, Metallogenium и Micromonospora. Образование различных соединений железа и марганца связано со сменой окислительно-восстановительных условий, а также общей массы циркулирующих растворов, их ионного состава, концентрации железа и марганца, рН и Еh растворов, интенсивности испарения. С деятельностью бактерий связан и генезис фосфатов кальция.

В урбофациях (культурном слое) минералы часто имеют игловидную форму кристаллов, что свидетельствует о том, что кристаллизация идет достаточно быстро в поровом пространстве, например, при кристаллизации люблинита (игольчатого кальцита), гипса, тенардита. Сфероидальные агрегаты образуются в условиях повышенного увлажнения и характерны для гетита, фосфатов железа, арагонита.

Для культурного слоя, как одного из видов техногенного литогенеза, характерны интенсивные процессы первых стадий диагенеза и связанные с ним процессы аутигенного минералообразования. Образование аутигенных минералов в культурном слое связано с накоплением химических элементов в нейтральной и щелочной среде, со специфическими геохимическими характеристиками (наличием механических и физико-химических барьеров), воздействием органической составляющей культурного слоя и своеобразной микробиологической средой. Минеральные ассоциации свидетельствуют о присутствии как окислительных, так и восстановительных процессов в условиях, как устойчивого увлажнения, так и чрезмерного иссушения.

При изучении культурного слоя нами выявлены следующие аутигенные минералы:

- карбонаты кальция: кальцит, арагонит, люблинит

- некоторые сульфаты: гипс, ярозит, сульфаты железа

- фосфаты железа: вивианит, керчениты, борисцит,

- кальциевые фосфаты (группа франколит - курскит - подолит),

- халцедон (псевдоморфозы по органическим остаткам),

- кристаллические и коллоидные формы соединений железа (гетит, гидрогетит, лепидокрокит),

- сульфиды железа (троилит, гидротроилит, грейгит, пирит),

- ряд минералов группы легкорастворимых солей (галит, сильвин, мирабилит, тенардит, натрит и др.).

Для культурного слоя характерны сфероидальные образования бисульфида железа – пирита, фрамбоиды, состоящие из сростков микрокристаллов пирита размером от 1 до 5 мкм. Образование фрамбоидальных форм пирита связано с раскристаллизацией коллоидных форм сульфидов железа - изоморфного ряда моносульфидов (троилита) и сульфидов железа - гидротроилита и мельниковита.

Сульфаты железа отмечены в виде единичных образований ярозита (KFe₃³⁺[SO4]₂(OH)₆) ярко-желтого цвета, отдельных желтовато-голубоватых разностей мелантерита (Fe²⁺[SO₄]×7H₂O) и гораздо реже - зеленовато-голубоватых разностей кокимбита (Fe₂²⁺[SO₄]×9H₂O). Образование сульфатов железа связано с кислой средой (при рН менее 3), высокого окислительного потенциала при окислении сульфидов железа, в том числе и с помощью тионобактерий.

Габитус кристаллов гипса (CaSO₄×2H₂O) различнен - линзовидные, чечевицевидные, таблитчатые, шестоватые, игольчатые выделения, размер кристаллов от первых десятков микрон до 0.2 мм, единичные агрегаты достигают размера 1-2 мм и фиксируются визуально. Подобное разнообразие кристаллических форм может свидетельствовать о различных микроусловиях кристаллизации гипса. Габитус кристаллов гипса является прямым отражением условий формирования: таблитчатая и призматическая формы характерны для зон контакта полного и капиллярного насыщения, игольчатые кристаллы образуются в зоне постоянного капиллярного водонасыщения. Наличие различных кристаллических форм гипса может быть связано с сезонным колебанием уровня грунтовых вод, и микростроением культурного слоя. Образование гипса в культурном слое с растворением строительного материала (алебастра) и последующей кристаллизацией в щелочной среде, а также с разрушением органического вещества в восстановительной среде, образованием и окислением сульфидов.

Карбонаты кальция (кальцит, арагонит, люблинит) для культурного слоя, которые сформировавшегося после интенсивного применения в качестве строительного материала известняка, и строительной извести в качестве связующего раствора (в основном после 16 - 17 века). Факторы, способствующие появлению данных новообразований, следующие: большое количество карбоната кальция, вымываемого из строительного материала (известняка, строительной извести, бетона, цемента, что вязано с подкисленной или кислой реакцией грунтовых техногенных вод, а также разложением органического вещества), достаточное увлажнение, часто своеобразная микробиологическая среда, наличие щелочных геохимических барьеров.

Генезис фосфатов железа связан с восстановительной средой и анаэробной обстановкой, а фосфат-ион поступает при разложении минеральных и органических составляющих культурного слоя (кости, кожи, ткани, древесины, различных бытовых отходов).

Фосфаты железа представляют собой изоморфную группу минералов от вивианита (Fe₃(PO₄)₂×8H₂O) до боржицкита (Fe₅³⁺Ca [PO₄](OH)₁₁×3H₂O). Вивианит в неокисленном виде очень слабо окрашен (беловатый или бесцветный), но при окислении на воздухе приобретает голубые, серовато-синие, темно-синие, черно-синие, серовато-зеленые, темно-зеленые, зеленовато-черные оттенки, переходя в керчениты, а затем образуя сложные феррофосфатные или феррокальциевофосфатные минералы: штренгит (FePO₄ ×2H₂O), конинкит (FePO₄ ×3H₂O) какоксен (Fe₄³⁺(OH)₃(PO₄)₃×12H₂O), дельвоксит (Fe₂³⁺(OH)₃PO₄nH₂O, тинкитит (Fe₉³⁺(OH)₉(PO₄)₆ ×10.5H₂O), азовскит (Fe₃³⁺(OH)₆PO₄ nH₂O), бераунит (FeFe₄[PO₄]₃[OH]₅х3H₂O), боржицкит (Fe₅³⁺Ca [PO₄](OH)₁₁×3H₂O), и ряд других - митридатит, рокбриджеит, дюфренит.

Минералы группы легкорастворимых солей макроскопически представляют собой белесые высыпки и выпоты. Отмечены кристаллы галита и сильвина, щепковидные агрегаты мирабилита и тенардита, а также минералы карбонатно- сульфатно-хлоритного ряда.


Литература


1. Каздым А.А. Техногенные отложения древних и современных урбанизированных территорий (палеоэкологический аспект). – М.: Наука. 2006. – 158 с.

2. Каздым А.А. Историческая экология. – М.: «ИП Скороходов», 2008. – 209 с.

3. Каздым А.А. Техногенные минералы и техногенное минералообразование. – М.: «ИП Скороходов», 2008. – 171 с.


ТЕРМОДИНАМИКА МИНЕРАЛЬНЫХ РАВНОВЕСИЙ С УЧАСТИЕМ СУЛЬФАТОВ, СЕЛЕНИТОВ И АРСЕНАТОВ Fe, Cu, Zn, Pb, Co и Ni

В.Г. Кривовичев, М.В. Чарыкова

Санкт-Петербургский госуниверситет, Санкт-Петербург, Россия,

vkrivovi@yandex.ru, m-char@yandex.ru


THERMODYNAMICS OF MINERAL EQUILIBRIA WITH SULPHATES, SELENITES,
AND ARSENATES OF Fe, Cu, Zn, Pb, Co, and Ni

V.G. Krivovichev, M.V. Charykova

Saint–Petersburg State University, Saint–Petersburg, Russia


Due to the toxicity of selenium and arsenic it is quite essential to analyze the conditions under which sulphates, selenites, and arsenates replace sulphides in the oxidation zones of ore deposits and upon weathering of technologic waste. This purpose is performed by summarizing in Eh-pH diagrams the results of calculations of equilibrium, and considering geologic occurrences. It is the purpose of this work to consider the manner of occurrence and the behavior of selenium and arsenic during crystallization and dilution of sulphates, selenites, and arsenates in order to interpret conditions of formation of these minerals and to compare their geologic stabilities in low-temperature conditions. The interpretations will be summarized on the diagrams, synthesized from equilibrium calculations of the mineral solubility in the system Fe–Cu–Zn–Pb–Co–Ni–As–Se–S–H₂O or in ionic form – Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, H⁺ // SeO₃^2-, SeO₄^2-, AsO₄^3-, SO₄^2- – H₂O.


Целью настоящей работы является термодинамический анализ фазовых равновесий в системе Fe–Cu–Zn–Pb–Co–Ni–As–Se–S–H₂O с целью оценки влияния физико-химических параметров среды (Eh, pH, состав водных растворов) на устойчивость селенитов, селенатов, арсенатов и сульфатов в различных обстановках зоны гипергенеза.

В ходе процессов минералообразования в зонах окисления сульфидных руд важная роль отводится природным сульфатам, которые образуются при окислении сульфидов месторождений различных генетических типов. Сульфаты в зоне гипергенеза рудных месторождений весьма разнообразны (более 200 минеральных видов); многие из этих минералов являются сезонными и техногенными образованиями. Селен по своим геохимическим и минералогическим особенностям схож с серой, однако распространенность селенсодержащих минералов в природе значительно ниже, чем минералов серы, что обуславливается разностью их кларков. Гипергенные минералы селена (селениты и селенаты) довольно редкие (25 минеральных видов) и недостаточно изученные. Большинство из них (17) образуются в зоне окисления селенидсодержащих или обогащенных селеном сульфидных руд. В настоящее время селениты установлены, в основном, в зонах окисления полиметаллических месторождений Боливии, Аргентины, КНР и др. В зоне гипергенеза рудных месторождений формируются также весьма многочисленные арсенаты (более 300 минеральных видов), хотя значительных концентраций большинство из них не образует. Их формирование, как правило, связано с окислением собственно мышьяковых месторождений, но может происходить также и при изменении сульфидных руд с низкими содержаниями мышьяка в виде изоморфной примеси в сульфидах или самостоятельных минеральных фаз (например, арсенопирит, блеклые руды и др).

Отработка месторождений полезных ископаемых, ведение на них горно-технических и технологических работ приводят к интенсификации процессов гипергенного минералообразования. По существу, они преобразуют сформированную прежде зону гипергенеза, расширяя ее границы в 15–20 и более раз [2], углубляя окислительные процессы и осуществляя вынос за пределы месторождений продуктов окисления руд и, в частности, приводя к накоплению в окружающей среде токсичных элементов в наиболее опасных подвижных формах. В полной мере сказанное относится к мышьяку и селену, первичные минералы которых не представляют существенной опасности по причине того, что они практически нерастворимы. С этой точки зрения анализ условий образования арсенитов, арсенатов, селенитов и селенатов в зонах окисления сульфидных месторождений и при изменении техногенных отходов является актуальной эколого-геохимической задачей. Так, например, подземные воды с высоким содержанием мышьяка в зонах влияния горнодобывающей промышленности описаны для ряда территорий США, Канады, Польши, Австрии, Малайзии, Таиланда, Филиппин, Зимбабве, Аргентины, Бразилии [6, 7], а также медноколчеданных месторождений Южного Урала [1]. Рекордно высокие концентрации As (до 850000 мкг/л) определены в очень кислых водах с отрицательными значениями pH на территории месторождения Айрон Маунтин в Калифорнии [4]. Все эти воды – преимущественно сульфатные по своему анионному составу, с высокими концентрациями рудных компонентов (Fe, Cu, Zn и др.); они представляют собой природно-техногенные концентрированные растворы, из которых возможна кристаллизация сульфатных и других растворимых минералов.

Для анализа физико-химических параметров формирования минералов в экзогенных условиях с участием водных растворов вполне оправданным представляется термодинамическое описание минеральных равновесий при стандартных значениях температуры (25^оС) и давления (1 бар) или близких к ним. Это связано с тем, что образование минералов в приповерхностных обстановках происходит при атмосферном давлении (≈1 бар), а изменения температуры в этих условиях относительно невелики и определяются сезонными колебаниями. Отметим также, что для этих условий в литературе накоплено достаточно большое количество термодинамических данных. Таким образом, для оценки условий формирования минералов в зоне окисления сульфидных месторождений давление и температура, могут быть приняты постоянными и равными стандартным значениям, а главными параметрами минералообразующей среды становятся окислительно-восстановительный потенциал (Еh), щелочность–кислотность (рН) и химический состав водных растворов.

Особенности применяемого подхода. В качестве термодинамической основы для моделирования процессов минералообразования в зонах окисления рудных месторождений предлагается использовать диаграмы pH–Eh в системах M–Se–H₂O и M–As–H₂O (M =Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Pb) и, наряду с ними, диаграммы растворимости водно-солевых систем, содержащих сульфаты, арсенаты, селенаты и селениты перечисленных элементов. Такой подход позволяет, во-первых, оценить кислотно-основные и окислительно-восстановительные границы устойчивости природных минералов мышьяка и селена в положительных степенях окисления, и, во-вторых, рассчитать концентрационные параметры равновесий этих минералов в присутствии растворов с высокими концентрациями сульфат-ионов. Особенно отметим преимущество предлагаемого подхода для количественного описания процессов образования хорошо растворимых сульфатов, твердых растворов и минералов с дополнительными катионами или анионами, а также совместной кристаллизации нескольких твердых фаз как постоянного, так и переменного состава. Последнее становится возможным только при рассмотрении многокомпонентных модельных водно-солевых систем. Диаграммы же Eh–рН существенно усложняются и делаются малопригодными для количественного описания минеральных равновесий при введении в систему дополнительных компонентов, поэтому обычно их строят для одного, максимум двух катионов. Наконец, отметим, что большинство методов расчета минеральных равновесий, применяемых в геохимии, традиционно ориентировано на системы с малорастворимыми твердыми фазами, а в зонах окисления сульфидсодержащих руд кристаллизуются хорошо растворимые сульфатные минералы. В таких системах активности компонентов в водной фазе очень сильно отличаются от концентраций, и применение только Eh–рН диаграмм с фиксированными значениями активностей не дают объективной информации о действительном составе раствора.

Выбор модельной системы. Более трети сульфатов зоны гипергенеза относится к солям Fe; второе место по числу минеральных видов занимают соединения Cu, затем Zn и Pb и далее Co и Ni. Среди арсенатов из зоны гипергенеза рудных месторождений по катионному принципу выделяют: 1) арсенаты Сu; 2) арсенаты Pb, Zn и Bi; 3) арсенаты Со, Ni и Fe и 4) арсенаты Са, Mg и А1. Первые три группы отвечают в основном зонам гипергенеза месторождений с медной, свинцово-цинковой и кобальт-никелевой минерализацией, а четвертая имеет распространение во многих и различных типах мышьяксодержащего оруденения, так как катионы в составе арсенатов этой группы обычно заимствуются или из жильных минералов (карбонаты), или из вмещающих пород [2]. Что касается минералов селена в положительных степенях окисления, то среди известных к настоящему времени селенитов и селенатов, которые встречаются в зоне окисления сульфид– и селенидсодержащих руд, установлены селениты Pb, Ni, Co, Cu, Fe, а также селенит-селенат и селенат-сульфат свинца.

Таким образом, ставя перед собой задачу создания количественной термодинамической модели образования минералов селена и мышьяка в зоне окисления в присутствии сульфат-ионов, мы приходим к следующей модельной системе: Fe–Cu–Zn–Pb–Co–Ni–As–Se–S–H₂O, или, более конкретно, в ионной форме – Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, H⁺ // SeO₃^2-, SeO₄^2-, AsO₄^3-, SO₄^2- – H₂O. Отметим, что при рассмотрении конкретных объектов практически всегда бывает достаточно проводить расчеты минеральных равновесий в рамках отдельных подсистем общей системы, содержащих меньшее число компонентов.

Термодинамические данные для минералов. Для термодинамического расчета минеральных равновесий необходимы достаточно надежные значения произведений растворимости кристаллизующихся в системе твердых фаз (ПР). Они могут быть найдены из экспериментальных данных (например, данных по растворимости, если известны коэффициенты активности компонентов насыщенного раствора) или рассчитаны теоретически с использованием данных об изменениях свободной энергии Гиббса образования веществ. Нами систематизированы данные для расчета минеральных равновесий с участием арсенатов, селенатов, селенитов и сульфатов Fe, Cu, Zn, Pb, Co и Ni. Данные для арсенатов достаточно скудные, и почти все они относятся к безводным солям. Между тем основные вторичные минералы мышьяка, образующиеся в окислительных условиях, содержат кристаллизационную воду или дополнительные анионы (OH^-): FeAsO₄∙2H₂O (скородит); Ni₃(AsO₄)₂∙8H₂O (аннабергит); Co₃(AsO₄)₂^.8H₂O (эритрин); Mg₃(AsO₄)₂∙8H₂O (гёрнесит); Cu₂(AsO₄)OH (оливенит); CaCu(AsO₄)(OH) (конихальцит); Cu₉Ca₂(AsO₄)₄(OH)₁₀^.10H₂O (тиролит); Zn₂(AsO₄)OH (адамин); Fe₃Al(AsO₄)₂(OH)₃∙5H₂O (фармакосидерит) и др. Единственный из перечисленных минералов, растворимость которого изучалась неоднократно и очень тщательно – скородит. Помимо этого, в литературе имеются результаты экспериментального изучения растворимости арсенатов Fe, Ca, Cu, Al, Zn, Pb, Mn, Ni и Cr (безводных солей и кристаллогидратов) и, в числе прочих химических соединений, величины растворимости (при разных значениях pH) следующих минералов: скородита, аннабергита, ламмерита (Cu₃(AsO₄)₂), ролландита (Cu₃(AsO₄)₂∙4H₂O). Найденные в литературе термодинамические данные для селенитов и селенатов позволяют рассчитывать минеральные равновесия с участием кобальтоменита (СoSeO₃·2H₂O), халькоменита (СuSeO₃·2H₂O), мандариноита (Fe₂(SeO₃)₃·6H₂O), молибдоменита (PbSeO₃) и альфельдита (NiSeO₃·2H₂O). Основные сульфатные минералы железа, последовательно образующиеся при окислении сульфидов: мелантерит (FeSO₄∙7H₂O), сидеротил (FeSO₄∙5H₂O), розенит (FeSO₄∙4H₂O), ссомольнокит (FeSO₄∙H₂O), копиапит (Fe²⁺Fe³⁺₄(SO₄)₆(OH)₂∙20H₂O), рёмерит (Fe²⁺Fe³⁺₂(SO₄)₄∙14H₂O), кокимбит (Fe³⁺₂(SO₄)₃∙9H₂O), корнелит (Fe³⁺₂(SO₄)₃∙7H₂O), ромбоклаз (H₃O)Fe³⁺(SO₄)₂∙4H₂O, волтаит (K₂Fe²⁺₅Fe³⁺₄(SO₄)₁₂∙18H₂O) и галотрихит-билинит (Fe²⁺(Al,Fe³⁺)₂(SO₄)₄∙22H₂O) [3]. Достаточно надежные значения произведений растворимости найдены нами для сульфатов Fe²⁺; для сульфатов Fe³⁺ они могут рассчитаны из величин стандартных термодинамических функций образования твердых фаз, иногда довольно противоречивых. Для ряда минералов термодинамические данные отсутствуют. Растворимость в системах, содержащих сульфаты Cu, Zn, Pb, Co, Ni с разным числом молекул кристаллизационной воды неоднократно изучалась экспериментально. В результате в литературе имеются достаточно надежные данные для расчета ПР таких минералов, как халькоцианит (СuSO₄), бонатит (СuSO₄·3H₂O), халькантит (СuSO₄·5H₂O), англезит (PbSO₄), моренозит (NiSO₄·7H₂O), ретгерсит (NiSO₄·6H₂O), биберит (СoSO₄·7H₂O), цинкозит (ZnSO₄), бианкит (ZnSO₄·6H₂O), госларит (ZnSO₄·7H₂O).

Термодинамическое описание растворов. Точность термодинамического расчета диаграмм растворимости и количественного моделирование процессов минералообразования на их основе во многом определяется методом расчета коэффициентов активности растворенных компонентов и осмотического коэффициента воды. Для термодинамического описания концентрированных растворов электролитов (а именно к ним относятся растворы, из которых происходит кристаллизация хорошо растворимых минералов) чаще всего используют уравнения Питцера [5]; в частности с их помощью выполняют количественное моделирование процессов эвапоритовой седиментации, где ионная сила минералообразующих рассолов достигает величин 15-20 моль/кг H₂O. Возможность применения уравнений Питцера для расчета фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих сульфаты кобальта, никеля, цинка, меди и других переходных металлов убедительно продемонстрирована в ряде химических работ по изучению растворимости, а также в геохимических работах – для расчета коэффициентов активности компонентов кислых рудничных вод, моделирования минералообразования в условиях марсианской поверхности. Наибольшую сложность представляют расчеты в системах, содержащих Fe₂(SO₄)₃, в связи с сильным гидролизом. В этих случаях могут быть использованы модельные системы, в которые в качестве дополнительного компонента введена серная кислота.

Обратим внимание еще на две особенности рассматриваемых модельных систем, которые требуют специального согласования используемых термодинамических параметров. Первая – одновременное присутствие хорошо растворимых сульфатов Fe, Cu, Zn, Pb, Co и Ni, а также малорастворимых селенитов, арсенатов и PbSO₄. Вторая – применение уравнений Питцера, основанных в общем случае на принципе специфических взаимодействий, к системам, содержащим слабые электролиты (селенистая и мышьяковая кислоты).

Работа выполнена в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (06-05-64378-а и 08-05-00253-а).


Литература


1. Крайнов С.Р., Закутин В.П. Селен и мышьяк в подземных водах хозяйственно-питьевого назначения. – М.: ВИЭМС, 1991. – 56 с.

2. Яхонтова Л.К., Зверева В.П. Основы минералогии гипергенеза. Владивосток: Дальнаука, 2000. – 335 с.

3. Jambor J.L., Nordstrom D.K., Alpers C.N. Metal-sulfate salts from sulfide mineral oxidation. Rev. Miner. Geochem. 2000. Vol. 40. – P. 305-350.

4. Nordstrom D.K., Alpers C.N. Negative pH, efflorescent mineralogy and consequences for environmental restoration at the Iron Mountain Superfund Site, California // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1999. Vol. 96. – P. 3455-3462.

5. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations // J.Phys.Chem. 1973. Vol.77. – P.268–277.

6. Treatise on Geochemistry. Vol. 9. Environmental Geochemistry / Ed. B.S. Lonar. Amsterdam: Elsevier Pergamon. 2004. – 630 p.

7. Williams M. Arsenic in mine water: an international study // Environ. Geol. 2001. Vol. 40. – P. 267–278.