Лазерный синтез газочувствительных нанокристаллических пленок на основе snO 2

Вид материала

Автореферат

Содержание Официальные оппоненты Ведущая организация Общая характеристика работы Целью работы Объекты и методы исследования Научная новизна. Практическая значимость. Апробация работы. Основные положения, выносимые на защиту Структура и объем диссертации Содержание работы Рис.7) существенно отличаются от экспериментально полученных методами SNMS и SIMS (Рис.9,10). Рис.17, который соответствует фронтальной проекции Рис.11a Основные результаты и выводы. Основное содержание диссертации опубликовано в работах Sens. & Actuators B: Chem

Подобный материал:

• «Обзор методов получения пленок и их свойств», 131.51kb.
• Перколяционный переход в пористых керамиках на основе нанокристаллических оксидов,, 120.58kb.
• Реферат по научно-исследовательской работе г 08 Нано- и микроструктурная модификация, 64.1kb.
• Биосенсорные материалы на основе полимерных пленок с иммобилизованными производными, 232.46kb.
• Магнитная структуроскопия для магнитомягких нанокристаллических материалов, 58.16kb.
• Исследование механических характеристик нелинейно деформируемых сферических мембран, 43.3kb.
• Лесничая марина Владимировна синтез и свойства ag(0)-, Au(0)-содержащих нанокомпозитов, 308.79kb.
• Гетероструктуры на основе органических полупроводников и пленок наночастиц, 32.23kb.
• Астафьева Ксения Игоревна (2 курс, фнм мгу им. М. В. Ломоносова), Синтез и исследование, 367.01kb.
• Свойства млэ пленок нитрида алюминия, 10.62kb.

На правах рукописи


Шатохин Анатолий Николаевич


ЛАЗЕРНЫЙ СИНТЕЗ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ SnO₂


(Специальность 02.00.21- химия твердого тела)


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук


Москва – 2007


Работа выполнена на кафедре лазерной химии и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета

имени М.В. Ломоносова


Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гаськов Александр Михайлович


Официальные оппоненты: доктор химических наук

Алиханян Андрей Сосович

доктор физико-математических наук, профессор

Гордиенко Вячеслав Михайлович


Ведущая организация: Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН


Защита состоится «18» мая 2007г. в 15⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д501.002.05 при Московском Государственном Университете имени М.В.Ломоносова по адресу:119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, Химический факультет, ауд.446.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова


Автореферат разослан 18 апреля 2007г.


Ученый секретарь

кандидат химических наук Е.А. Еремина


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность исследования. Лазеры, со времени их разработки, все более широко используются как источники энергии монохроматических когерентных фотонов в различных областях науки и техники. Одна из них – лазерный синтез твердотельных объемных и пленочных материалов. Лазерный синтез пленочных материалов основан на воздействии на вещество лазерного излучения, с мощностью, превышающей некоторое пороговое значение, при этом часть вещества переносится на подложку. Взаимодействие излучения с веществом, приводящее к «испарению» (абляции), является сложным для теоретического описания явлением, требующим учета множества стационарных и нестационарных процессов, начиная с преобразования электромагнитной энергии излучения в энергию возбуждения электронных состояний атомов, с последующим переходом ее в тепловую, химическую и механическую энергию частиц вещества в лазерной плазме.

Основная проблема лазерного синтеза пленочных материалов – это влияние свойств лазерной плазмы: стабильности, зависимости ее зарядового и кластерного состава от потока мощности и длины волны излучения на состав, структуру и функциональные свойства образующегося материала. Импульсный лазерный синтез используется для создания тонких пленок высокотемпературных сверхпроводников, термоэлектрических и полупроводниковых материалов сравнимых по характеристикам с образцами, выращенными методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Кроме того, он имеет ряд важных преимуществ: возможность получения пленок веществ с невысокими давлениями паров насыщения, увеличение импульсной скорости осаждения материалов при низких температурах подложки, препятствующих увеличению размеров кристаллитов, возможность точного управления концентрацией осаждаемых материалов. Однако целенаправленное использование лазерной плазмы для синтеза пленок с заданным распределением компонентов требует проведения дополнительных исследований. Фундаментальное значение имеют исследования зарядового состава и энергетических характеристик частиц плазмы, образующихся при воздействии на вещество лазерного излучения, а также особенности структуры и функциональных свойств синтезированного материала. Систематических исследований взаимосвязи структуры и электрофизических свойств материала и зарядового состава лазерной плазмы в литературе не найдено.

Полупроводниковые оксиды металлов (SnO₂, ZnO, In₂O₃, WO₃) наряду со многими уникальными оптоэлектронными свойствами характеризуются высокой реакционной способностью поверхности, обладают каталитической активностью и высокой чувствительностью электрофизических свойств к составу газовой фазы. С этим связано их использование в качестве активных элементов химических газовых сенсоров, систем оповещения и других устройств газового контроля. Широкое внедрение полупроводниковых сенсоров резистивного типа, отличающихся быстродействием, высокой чувствительностью, простотой конструкции, низким энергопотреблением, возможностью интеграции в современные информационные системы сдерживается их невысокой стабильностью и слабой селективностью. Кроме того, при переходе от объемных к пленочным образцам появляется большое число нерешенных проблем, вызванных взаимодействием чувствительного материала с подложкой.

Чувствительность оксидных пленок к природе и концентрации адсорбированных молекул во многом зависит от их микроструктуры и морфологии. Значительная величина удельной поверхности нанокристаллических материалов в условиях изменения внешних параметров вызывает процессы рекристаллизации, влияющей на изменение электрофизических и сенсорных свойств. Одним из методов стабилизации микроструктуры является усложнение материала - переход от простых нанокристаллических оксидов металлов к сложным гетерогенным материалам. В гетерогенных системах отличающиеся по составу границы между нанокристаллическими зернами препятствуют диффузионному обмену катионами, уменьшая скорость роста кристаллитов. Введение благородных металлов в полупроводниковые оксиды широко используется при создании газочувствительных материалов, при этом функциональные свойства материала существенно зависят от характера распределения легирующих добавок между объемом и поверхностью оксида. Химические методы синтеза приводят к тому, что легирующая добавка равномерно распределяется в объеме оксидной матрицы до необходимых мольных концентраций - порядка единиц процентов. Физические методы легирования тонких пленок: магнетронное распыление, ионная и лазеро-плазменная имплантация и осаждение приводят к неоднородному распределению легирующей примеси преимущественно на поверхности материала. При этом величину концентрации добавок контролировать гораздо сложнее, вследствие увеличения влияния поверхностных эффектов на процессы агломерациии и диффузии самих добавок.

Актуальность данной работы обусловлена не только развитием широко распространенного метода лазерной абляции для синтеза тонких пленок, но и практическим применением пленочных сенсоров на основе диоксида олова для детектирования токсичных и взрывоопасных газов.

Целью работы является лазерный синтез высокочувствительных тонкопленочных материалов на основе диоксида олова и исследование влияния структуры, состава и энергетических параметров плазмы Pd и Pt на электрофизические характеристики, определяющие сенсорные свойства по отношению водороду.

Объекты и методы исследования: Сенсорные материалы на основе полупроводниковых пленок n-типа (SnO₂, SnO₂(Cu)) с толщинами ~100 и 1000нм, полученные методом лазерной абляции металлов в вакууме с осаждением на диэлектрические подложки и последующим окислением на воздухе в температурно-программируемом временном цикле, затем легированные тем же методом металлами (Pd,Pt).

Скорости роста пленок на подложках в зависимости от плотности потока энергии импульса Kr-F лазера на мишени, определяемые измерением толщин пленок на профилометре Talystep. В качестве мишеней использовались пластины из металлических Sn, Sn(Cu), Pd, Pt (99.999).

Фазовый состав пленок SnO₂, исследованный методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4.

Микроструктура пленок изучалась методом атомно-силовой микроскопии (AСM) на приборе MDT Solver.

Профили распределения элементов по толщине пленок SnO₂(M), исследовались методами масс-спектрометрии вторичных нейтральных масс с последующей ионизацией (SNMS) на установке INA-3 (Leybold-Heraus) и масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) на IMS-4F (Cameca).

Сенсорные свойства материалов исследовались методом измерения электропроводности в автоматизированной ячейке, позволяющей контролировать состав газовой среды и температуру. Измерения электропроводности проводились двухконтактным методом в режиме стабилизированного напряжения в потоке газов.

На основе метода электростатических дифференциальных зондов исследовались пространственная структура, зарядовый состав и пороги генерации лазерной плазмы металлов в вакууме в зависимости от плотностей потока энергии импульсного Kr-F лазера и потенциалов диафрагм, изменяющих структуру и зарядовый состав плазмы.

В результате проведенных экспериментов по зондированию плазмы рассчитаны трехмерные спектры плотностей распределения зарядов ионов по кинетическим энергиям и времени, по этим данным проведено моделирование процессов имплантации ионов Pd и Pt в полупроводниковые пленки SnO₂ на основе компьютерных программ SRIM –TRIM.

Научная новизна. Определены оптимальные параметры лазерного синтеза, при которых получены максимальные чувствительности при детектирования водорода пленочными материалами, синтезированными на основе SnO₂.

Предложена модель лазерной абляции, качественно объясняющая различия энергетических характеристик ионов Pd и Pt в плазме.

Впервые показано, что изменение структуры и зарядового состава лазерной плазмы легирующих металлов может приводить как к максимальной чувствительности, так и к её полному отсутствию при одних и тех же поверхностных концентрациях легирующих добавок исходных пленок SnO₂.

Предложена модель, объясняющая изменение электрофизических характеристик пленок, определяющих газовую чувствительность по отношению к водороду, в зависимости от структуры и зарядового состава лазерной плазмы легирующих металлов.

Предложен метод улучшения селективности мультисенсорных систем - неоднородное легирование пленок диоксида олова лазерной плазмой платины с различными поверхностными концентрациями, исследованы созданные на его основе прототипы интегральных планарных сенсоров SnO₂/SnO₂(Pt), полученные результаты подтвердили правильность предложенного метода.

Практическая значимость. При оптимальных условиях лазерного синтеза достигается увеличение чувствительности к водороду пленок SnO₂(Pd) / SnO₂ в ~10 раз, SnO₂(Cu,Pd) / SnO₂ - в ~100 раз, платиной - SnO₂(Pt) / SnO₂ - в ~ 150 раз и селективности – более чем в 5 раз, что является перспективным для создания высокочувствительных газовых сенсоров, на порядок величины превышая чувствительности промышленно выпускаемых водородных сенсоров.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференции «Ломоносовские чтения», секция «Химия», (г.Москва, 2005г), II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (г.Москва, 2004г). Работа была поддержана грантами ФНЦТП №08.01.081ф, РФФИ № 01-03-32728, ИНТАС № 2000-0066, Государственным контрактом №108-24(00)-П.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментальных исследований зарядового состава и распределения по кинетическим энергиям ионов в квазинейтральной лазерной плазме Pd и Pt в зависимости от плотности потока энергии лазерного излучения на мишенях;

- результаты экспериментальных исследований по изменению зарядового состава и структуры плазмы в неоднородных электрических полях;

- феноменологическая модель лазерной абляции металлов, основанная на совокупности полученных экспериментальных данных;

- феноменологическая модель профилей распределения легирующих металлов в пленках SnO₂ в зависимости от структуры и зарядового состава лазерной плазмы;

- влияние структуры, состава и энергетических параметров плазмы Pd и Pt на электрофизические характеристики, определяющие сенсорные свойства пленок на основе SnO₂ по отношению водороду.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных статей, 3 тезиса доклада на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 138 страницах, содержит 40 рисунков, 4 таблицы и 144 библиографические ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении кратко обоснована актуальность работы, сформулированы цель работы, обозначены основные этапы исследования, научные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор, состоит из шести разделов, в которых анализируются литературные источники по теоретическим и экспериментальным исследованиям импульсной лазерной абляции металлов, механизмам газочувствительности и методам лазерного синтеза металлоксидных пленочных материалов.

В Главе 2, состоящей из шести разделов, приведены схема экспериментального комплекса, обоснование применяемых методов измерений и технические характеристики приборов, изложены результаты проведенных исследований по зондированию лазерной плазмы, управлению структурой и зарядовым составом плазмы, анализируются результаты данных исследований.

Основными устройствами, использованными в сериях экспериментов по лазерной абляции и исследованию лазерной плазмы, являются эксимерный Kr-F лазер, генерирующий на длине волны 248нм с максимальной энергией в импульсе 0,2 Дж, длительностью импульса 20 нс. Для ввода излучения в вакуумную камеру применялась оптическая система, фокусирующая излучение под углом ~45⁰ на поверхность мишени, вращаемой микроэлектродвигателем относительно оси нормальной к её поверхности и расположенной в вакуумной камере (10^-3 Па) – Рис.1.

Для исследования лазерной плазмы в данной работе использована одна из методик времяпролетного зондирования – дифференциальная двухзондовая система - с двумя цилиндрическими экранированными зондами, встроенными в диафрагмы с управляемым потенциалом. Для регистрации сигналов использовался двухканальный цифровой осциллограф с временным разрешением 0,1 мкс при одновременной записи сигналов ближнего и дальнего зондов, записывались сигналы ионных и электронных токов зондов. Пример сигналов с дальнего и ближнего зондов, соответствующих ионным токам в плазме палладия и платины, приведен на Рис.2. При сравнении сигналов с зондов 1 и 2 можно отметить, что в течение времени регистрации сигнала скорость частиц изменяется от максимального до минимального значения, поскольку увеличиваются от минимума до максимума соответствующие разности времен прихода зарядов на зонды.

О
бработка сигналов для расчета спектров скоростей – энергий ионов проводились на основе сравнения нормированных интегральных зарядов на зондах.


Рис.1 Блок-схема экспериментального комплекса для исследования лазерной абляции и синтеза пленок. ИЛ- излучатель Kr-F лазера, ВК- вакуумная камера, ГС- напуск газовой смеси, АТМ- напуск атмосферного воздуха, ВН- к вакуумным насосам, ВБ- высоковольтный блок, БУ- блок управления, БС- блок синхронизации, генератор импульсов, АО,ЦО- аналоговый и цифровой осциллографы, КОП- интерфейс канала общего пользования, ПК- персональный компьютер, БП- блоки питания, ОАД- оптоакустический датчик энергии излучения, ДП- делительная пластина, ДЗ- диэлектрическое зеркало, ФЛ- фокусирующая линза, 1- мишень с микроэлектродвигателем, 2- подложка, 3- электростатические зонды, 4- плазменный факел, 5- спиральный нагреватель подложки, ЛАТР- к регулировочному автотрансформатору, 6- пластины электростатической диафрагмы.


Этим методом рассчитаны не только энергетические спектры ионов, которые обычно получают с помощью времяпролетных масс-спектрометрических исследований лазерной плазмы, но и мгновенные спектры, зависящие от времени, т.е. трехмерные диаграммы dq_i/dE_k(E_k ,t) - E_k(t) - t, представленные на Рис.3. Из Рис.3 следует, что скорости и энергии ионов в течение плазменного импульса уменьшаются нелинейно. Выделяемая из фона помех эмиссия ионов, регистрируемых на дальнем от мишени зонде (10 см) начинается примерно после 1,6 мкс от начала лазерного импульса (1-я область). Эти ионы имеют наибольшую энергию – от 4,5 кэВ до 0,5 кэВ (Pt) и от 2,5 кэВ до 0,3 кэВ (Pd), при минимальной плотности распределения зарядов ионов в этих диапазонах кинетических энергий и до 8-10 мкс по времени. Во второй временной области – от 8 до 35 мкс для платины и от 10 до 24 мкс для палладия - плотности распределения ионов по кинетическим энергиям наибольшие при относительно небольших значениях этих энергий – максимум плотности распределения ионов палладия соответствует кинетической энергии 27 эВ, платины – 58 эВ. Проведение зондовых измерений позволило также определить пороги генерации плазмы палладия, платины и олова. Для Pd - J_0Pd = 3,5 Дж/см², Pt – J_0Pt = 5,5Дж/см², Sn - J_0Sn =2,2 Дж/см².

Использование дифференциальной двухзондовой схемы регистрации заряженных частиц, кроме того, позволяет отказаться от необходимости связывать начало генерации плазмы с началом воздействия на мишень лазерного излучения, как это предполагается в схеме с одним зондом, поэтому увеличивается точность дальнейших расчетов скоростей (энергий) зарядов по экспериментальным зависимостям сигналов с зондов от времени.





Рис.2. Зависимости от времени напряжений, создаваемых ионными токами на нагрузочных сопротивлениях коллекторов зондов (1-ближнего к мишени, 2-дальнего) в плазме Pd, Pt для плотности потока энергии Kr-F-лазера. (J ~20Дж/см²).

Р
ис.3. Плотности распределения зарядов ионов Pd, Pt по кинетическим энергиям-времени в плазменных импульсах для плотности потока энергии Kr-F лазера J~40Дж/см² на платиновой или палладиевой мишени

Рис.4. Диапазоны распределения ионов Pt⁺,Ptⁿ⁺, Pd⁺,Pdⁿ⁺ в плазменных импульсах по кинетическим энергиям в зависимости от плотности потока энергии Kr-F лазера на платиновой или палладиевой мишени.

Различия и в диапазонах распределения ионов Pt⁺,Ptⁿ⁺,Pd⁺,Pdⁿ⁺ по кинетическим энергиям в зависимости от плотности потока энергии Kr-F лазера на платиновой или палладиевой мишени (Рис.4) можно объяснить, учитывая, что для платины, в сравнении с палладием, температуры плавления, кипения, потенциалы ионизации и удельная теплота сублимации больше, так же как и работа выхода электрона (Pd-4,8эВ, Pt-5,32 эВ), поэтому фотоэмиссия электронов возможна в двухфотонных процессах, выход однократно ионизированного атома – в четырехфотонных, в связи с этим и порог генерации плазмы платины (5,5Дж/см²) выше, чем палладия (3,5Дж/см²). Кроме того, в экспериментах по зондированию плазмы палладия методом линейного электростатического масс-спектрометра показано, что в плазме палладия первый по времени максимум плотности ионных зарядов соответствует высокоскоростным двукратно ионизированным атомам Pd²⁺, второй – однократно - Pd⁺, но, поскольку для платины соответствующие пороги генерации кратноионизированных атомов будут выше, максимума в области высокоскоростных ионов платины при данной плотности энергии излучения Kr-F лазера не наблюдается.

Толщины пленок, полученных осаждением на диэлектрические подложки плазмы металлов в вакууме, определялись на профилометре Talystep. Плотность энергии в импульсе для каждого эксперимента варьировалась от 12 до 100 Дж/см² , количество импульсов от 5000 до 15000 для получения пленок с оптимальной для измерений толщиной.

Рис.5. Зависимость толщины (на 1 импульс) пленок Pd, Pt, Sn от плотности потока энергии излучения Kr-F-лазера


Для управления структурой и зарядовым составом лазерной плазмы использовались пластины электростатической диафрагмы (6 на Рис.1), на которые от источника стабилизированного напряжения подавался положительный или отрицательный потенциал относительно заземленной мишени, при этом электроны либо режектировались из плазмы, либо внедрялись в её внутренние области из внешних, тем самым изменяя первоначальную структуру квазинейтральной лазерной плазмы металлов (Рис.6). Кроме того, влияние потенциала сказывалось на изменении формы плазменного факела.


Рис.6. Зависимости от времени напряжений на нагрузочных сопротивлениях коллекторов зондов в различных режимах генерации лазерной плазмы платины (J ~25 Дж/см² ): U1(0)- квазинейтральная плазма, U2(+)- ионизированная плазма, U2(-)- неравновесная плазма.


В Главе 3, состоящей из пяти разделов, приведено описание метода лазерного синтеза металлоксидных нанокристаллических пленок на основе SnO₂, результаты исследования структуры, состава, морфологии, моделирование профилей распределения легирующих металлов в пленках.

Пленки SnO₂, SnO₂(Cu), были синтезированы методами лазерной абляции или магнетронного распыления металлов с последующим окислением. Осаждение металлов производилось на диэлектрические подложки. Металлические пленки двух различных толщин ~80 нм и ~800 нм были окислены на воздухе в следующем температурном цикле: 160^оС – 6 ч, 300^оС – 6 ч, 500^оС – 17 ч. Толщины пленок, определяемые на профилометре Talystep по высоте ступени между пленкой и подложкой, возрастали после окисления до ~100-110нм (SnO₂) и ~1000 нм (SnO₂(Cu), SnO₂). Затем, оксидные пленки легировались палладием или платиной также методом лазерной абляции. Было проведено легирование нескольких серий оксидных пленок. В сериях 1(Pt), 2(Pt) пленки SnO₂ были легированы при фиксированной плотности энергии лазерного импульса на мишени (25Дж/см²), но плазмой различной структуры - серия 1(Pt) - квазинейтральной плазмой, серия 2(Pt) - ионизированной плазмой, при этом для определения оптимальных по максимуму газочувствительности поверхностных концентраций Pt количество плазменных импульсов варьировалось от 100 до 1250. Для серий 3,4(Pt) с целью определения оптимальных энергетических параметров легирования ионизированной и квазинейтральной плазмой плотность энергии в импульсе для каждого эксперимента варьировалась от 10 до 50 Дж/см², количество импульсов от 100 до 500, так, что соответствовало определенной в сериях 1(Pt),2(Pt) поверхностной концентрации платины. В серии 5(Pt), для найденных в сериях 1(Pt) - 4(Pt) оптимальных параметрах, легирование проводилось неравновесной плазмой. Каждая серия экспериментов повторялась не менее 4 раз, пленки во всех сериях показывали воспроизводимые свойства.

Для легирования палладием была выбрана плотность потока энергии лазерного излучения J = 25 Дж/см² из условий стабильности генерации (больше порога абляции ~3,5Дж/см²) и минимизации содержания в плазме многозарядных ионов (меньше 30 Дж/см²). Было проведено легирование двух серий пленок SnO₂ и SnO₂(Cu) квазинейтральной плазмой. Количество импульсов лазерной абляции (1250 и 2500) соответствовали поверхностным концентрациям палладия ~3,4^.10¹⁶ ат/см² и 6,8^.10¹⁶ ат/см², рассчитанным из экспериментальных данных Гл.2.

Численное моделирование процессов имплантации ионов палладия и платины в пленки SnO₂ проведено с помощью компьютерной программы TRIM - наиболее полной программы, включенной в пакет программ SRIM – TRIM (Stopping and Range of Ions in Matter - Transport of Ions in Matter).


Р
ис.7. Интегральная плотность распределения атомов Pd,Pt по толщине пленки SnO₂, рассчитанная с помощью программы SRIM-TRIM по экспериментальным данным,

(J~ 25Дж/см²⁾

Рис.8. Зависимости энергии и количества рассеянных атомов Sn, O на один ион: (a) Pd, энергия иона 2 кэВ, (b) Pt, энергия иона 3кэВ, рассчитанные программой TRIM.


Полученные с помощью зондовых экспериментов значения энергий ионов были использованы в программе TRIM для расчетов глубин имплантации Pd, Pt в пленки SnO₂. Так, для плотности потока энергии лазерного излучения 25 Дж/см² кинетическая энергия ионов Pd, Pt в плазме не превышают 3кэВ (Рис.3,4), при этом рассчитанные программой максимальные глубины имплантации в пленку SnO₂ составляют для Pd - 6,8нм, для Pt – 4,2нм (Рис.7(a,b)). На Рис.8(a,b) приведены диаграммы зависимостей отношения количества рассеянных атомов на один ион для энергий ионов, вызывающих заметное рассеяние атомов вблизи поверхности и нарушение стехиометрии в области легирования мишени (Pd - 2кэВ , Pt - 3кэВ). Расчеты показывают, что к поверхностному рассеянию не приводят ионы с энергиями Pd⁺<20эВ, Pt⁺<40эВ. В обоих случаях изменение стехиометрии связано с рассеянием большего, чем в два раза количества атомов кислорода, по сравнению с оловом (O/Sn>2) но, при минимальных значениях энергии ионов концентрация нерассеянных атомов кислорода увеличивается вблизи поверхности, что изменяет стехиометрический состав оксида олова до SnO_2+x .

Распределение элементов по толщине легированных палладием пленок SnO₂ было изучено методом вторичной масс-спектрометрии нейтральных частиц (SNMS). Профили распределения представлены на Рис.9(а,б) в координатах: интенсивность сигнала иона - время травления (t ~400с соответствует толщине пленки ~800нм) : (а) до и (б) после отжига на воздухе при 823К в течение 30 часов. Из сравнения Рис.9 а и б следует, что при отжиге палладий концентрируется в приповерхностном слое толщиной ~ 40нм. Кроме того, отмечается некоторое увеличение суммарной толщины пленки SnO₂(Pd): переходный слой между пленкой и подложкой до отжига проявляется после 300 сек травления, после отжига – через 350 сек после начала травления. Для объяснения этого факта предложена модель, согласно которой первоначально непрерывная пленка металла вследствие процессов агломерации трансформируется в систему кластеров, распределенных по поверхности SnO₂.





Рис.9. Распределение элементов по толщине пленки SnO₂(Pd), d=1000нм, легированной методом лазерной абляции квазинейтральной плазмы Pd при плотности энергии J=20Дж/см², до (а) и после (б) циклической температурной обработки.(SNMS)


Рис.10. Распределение Pt по толщине пленок SnO₂(Pt), d=100нм, легированных методом лазерной абляции в различных режимах абляции плазмы при плотности энергии J=25 Дж/см², (SIMS)


Платина распределена по всей толщине пленок SnO₂(Pt), по данным исследований, проведенных методами вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS) (Рис.10).

Исследования поверхностной морфологии пленок SnO₂(Pd) и SnO₂(Pt) атомно-силовым микроскопом (AСM) MDT Solver показывают, что полученные пленки характеризуются пористой структурой, образованной из агломератов с размерами ~150-200нм с включениями ~30-40нм в толстых пленках (~1000нм) SnO₂(Pd). Размеры агломератов в тонких пленках SnO₂(Pt)~60-100нм сравнимы с толщиной этих пленок.

Фазовый состав пленок, полученных методом лазерной абляции олова на подложках из окисленного кремния SiO₂/Si <100>, до термического окисления и после (SnO₂), изучен методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4. Анализ дифракционных спектров показывает, что в синтезированных пленках до окисления присутствует только фаза Sn. После окисления, в основном образуется тетрагональная фаза SnO₂ – касситерит, и орторомбическая модификация SnO₂. Размеры кристаллических зерен основных фаз SnO₂, рассчитанные по формуле Дебая-Шерера составили от ~17нм для направления <110>, до ~26нм для <101>.

Теоретические расчеты распределения легирующих добавок по толщине пленок, выполненные с помощью программ TRIM-SRIM ( Рис.7) существенно отличаются от экспериментально полученных методами SNMS и SIMS (Рис.9,10). Одними из причин этих отличий могут быть упрощения, не учитывающие поверхностную морфологию исходных пленок SnO₂, степени ионизации лазерной плазмы Pd и Pt (Гл.2) и наличие в ней нейтральных частиц, кинетические энергии которых много меньше энергий ионов. С другой стороны, если не учитывать зарядовый и энергетический состав лазерной плазмы и представить, что легирующие металлы осаждаются на поверхность близких по форме к сферическим агломератов SnO₂ из нейтральной плазмы, с постоянной концентрацией атомов в плоскости нормальной к потоку, то можно рассчитать их распределение по толщине в этом приближении. Из проведенных расчетов следует, что поверхностная концентрация легирующих металлов должна линейно уменьшаться с увеличением глубины, отсчитываемой от поверхности пленки. Такая зависимость наиболее четко прослеживается на SNMS профиле для пленки SnO₂(Pd) до термической обработки (Рис.9а), где размеры агломератов SnO₂ (~200нм) соответствуют глубинам травления, после которых интенсивность сигнала палладия резко падает.

Вид распределения для различных типов лазерной плазмы можно объяснить различиями в ее структуре и зарядовом составе (Рис.6). В импульсном потоке ионизированной лазерной плазмы преобладают положительно заряженные ионы, передним фронтом которых на поверхности полупроводниковых агломератов SnO₂ будет создаваться электрическое поле положительного потенциала. Напряженность поля у верхней сферической части агломератов будет больше, чем между ними в нижней части, вследствие чего траектории следующих ионов из потока будут отклоняться от вершин в направлении промежутков, осаждаясь там и создавая увеличенные концентрации металла (Рис 11а).




Рис.11. Схема распределения легирующих металлов на агломератах пленок SnO₂ с учетом экспериментальных профилей распределения для различных типов лазерной плазмы: a- ионизированная, b- квазинейтральная,c- неравновесная плазма.


В квазинейтральной плазме отклонения от равновесного зарядового состава меньше, чем в ионизированной плазме, поэтому распределение легирующих металлов по толщине пленок SnO₂ близко к модели распределения для нейтральной плазмы (Рис.11b). И, наоборот, в первом полупериоде импульсного потока неравновесной плазмы преобладают отрицательные заряды, поэтому у вершин агломератов будет больше напряженность электрического поля отрицательного потенциала, вследствие чего положительно заряженные ионы из следующего полупериода плазменного импульса будут в большей степени осаждаться в верхней части, чем между агломератами SnO₂ (Рис 11с).

В Главе 4, состоящей из трех разделов, приведены результаты исследований электрофизических свойств и газочувствительности пленок SnO₂, SnO₂(Pd) , SnO₂(Pd,Cu), SnO₂, SnO₂(Pt), определяемой как относительное изменение электропроводности в тестируемой газовой смеси к электропроводности в сухом воздухе, а также проведен анализ и интерпретация результатов этих исследований.

Сенсорные свойства пленок исследованы методом измерения электропроводности в автоматизированной ячейке объемом 2 литра, позволяющей контролировать состав газовой среды и температуру. Измерения проведены двухконтактным методом в режиме стабилизированного напряжения U = 1В в потоке газа. В качестве источников газов использованы баллоны с сухим воздухом, кислородом, азотом, а также аттестованными газовыми смесями 1% Н₂ в азоте, 2000 ppm и 1000 ppm H₂ , 300 ppm CO в воздухе.

В пленках SnO₂(Cu,Pd) электропроводность на воздухе в 100 раз ниже, чем для пленок SnO₂(Cu) и SnO₂(Pd) (Рис.12,13а). Это может быть связано с особенностями синтеза: при последовательном легировании медью и палладием суммарное время диффузионного отжига для меди 54 часа (для сравнения – 24 часа в случае пленок SnO₂(Cu)).




Рис.12.Электропроводность пленок SnO₂ , SnO₂(Pd), SnO₂(Cu,Pd), (d=1000нм) при циклическом изменении состава газовой фазы (1%H₂ + N₂ – O₂),Т=380С.


П
ри этом становится возможной диффузия атомов меди не только по границам зерен поликристаллической пленки SnO₂, но и в объем кристаллитов c образованием акцепторных центров Cu_Sn²⁺ и уменьшением концентрации свободных носителей заряда вследствие компенсации собственных донорных дефектов в SnO₂ – вакансий кислорода.

(а) (б)


Рис.13. (а) - Изменение электропроводности пленок SnO₂(Pd), SnO₂(Cu,Pd),SnO₂(Cu) по отношению к электропроводности пленки SnO₂, (1%H₂ + N₂ – O₂,Т=380С), (б) - газочувствительность пленок SnO₂(Cu,Pd) при различных температурах. (1%H₂ + N₂ – O₂).


Максимальную чувствительность по отношению к 2000 ррm водорода в воздухе (~2400) проявляют пленки SnO₂(Pt) с поверхностной концентрацией платины, соответствующей 200 импульсам или 3,4^.10¹⁵ат/см², легированные ионизированной плазмой Pt (Рис.20). Причем, в отличие от легированных палладием пленок, газочувствительность увеличивается не только за счет уменьшения проводимости в воздухе, но и увеличения ее в присутствии водорода (Рис14,15).


Р
ис.14. Электропроводность пленок SnO₂ , SnO₂(Pt), d=100нм, легированых с различными поверхностными коцентрациями Pt при циклических изменениях состава газовой фазы (T=350C, 2000ppmH₂ – O₂).(а)- квазинейтральная плазма, (б)- ионизированная плазма, при тех же поверхностных концентрациях.



Рис.15. Относительное изменение электропроводности пленок SnO₂(Pt)/SnO₂ (d=100нм) при нанесении платины методом лазерной абляции ионизированной плазмы с различной поверхностной концентрацией, (T=350C, 2000ppmH₂ – O₂).


Для изучения влияния плотности потока энергии лазера на сенсорные свойства пленки SnO₂ были легированы Pt при различных плотностях потока энергии лазерного излучения и числе импульсов, но так, чтобы толщина слоя платины соответствовала оптимальной поверхностной коцентрации, определенной для пленок первой серии (200 импульсов, 25 Дж/см²).

Рис.16. Зависимости газочувствительности пленок SnO₂(Pt) в газовой смеси 1000 ppm Н₂ в воздухе (Т=300С) с оптимальной поверхностной концентрацией платины от плотности потока энергии на мишени для различных режимов абляции лазерной плазмы. S(J+)- ионизированная плазма, S(J0)- квазинейтральная плазма.

Из анализа данных по исследованию структуры, состава, морфологи и профилей распределения легирующих металлов в синтезированных пленках (Гл.3) следует, что толстые пленки (d=1000нм) SnO₂(Pd) характеризуются трехмерной пористой структурой, образованной из агломератов с размерами ~150-200нм и поверхностно распределенными кластерами Pd ~30-40нм. Тонкие пленки (d=100нм) SnO₂(Pt), SnO₂(Pd) имеют двумерную структуру с размерами агломератов ~60-100нм и неоднородным распределением легирующих металлов по толщине (Рис.9-11). Размеры кристаллитов SnO₂ для обоих типов пленок ~ 17-27нм.

Рассмотрим на основе теории перколяции модель протекания токов в пленках, неоднородно легированных плазмой платины - Рис.17, который соответствует фронтальной проекции Рис.11a со стороны потока плазмы.




Рис. 17. Модель протекания токов в пленках SnO₂, неоднородно легированных лазерной плазмой платины


Здесь светлыми и темно-серыми овалами схематически изображены агломераты SnO₂(Pt). Серые овалы и фон вокруг светлых овалов соответствует повышенной концентрации металла на кристаллитах SnO₂ и подложке, светлые кольцевые участки – кристаллитам с пониженной концентрацией металла. Известно, что поверхностное легирование пленок полупроводников n-типа акцепторными глубокоуровневыми примесями 4d и 5d металлов с небольшими концентрациями (до 1 монослоя) сдвигает их уровень Ферми к границе валентной зоны (пиннинг уровня Ферми), вследствие захвата электронов на поверхностно активированных центрах и уменьшения концентрации носителей заряда в области двойного электрического слоя. С учетом этого построены зонные диаграммы (Рис. 18) вдоль токовых путей, изображенных на Рис. 17. Первый токовый путь (1) проходит по кристаллитам расположенным на периферийных участках агломератов, для которых поверхностные концентрации легирующих металлов не превышают минимально необходимых для сдвига уровня Ферми (0,1-0,2ML) второй (2) - через кристаллиты центральных участков со смещенным к валентной зоне уровнем Ферми. Третий путь (3) появляется при увеличении поверхностной концентрации металлов до порогового значения, достаточного для образования на диэлектрической подложке между ближайшими неконтактирующими агломератами проводимости по металлической пленке. В атмосфере воздуха для пленок SnO₂(Pt), легированных плазмой Pt с поверхностными концентрациями металла до ~1ML, когда различия в степени легирования между кристаллитами центральных и периферийных участков агломератов наибольшие, становится возможным только 1-й путь, поскольку величина потенциального барьера между кристаллитами центрального и периферийных участков по 2-му пути будет превышать тепловую энергию, необходимую для переходов электронов через этот барьер.

Рис.18. Зонные диаграммы в направлении токовых путей 1-3(Рис.17) для пленок SnO₂, неоднородно легированных лазерной плазмой платины в воздухе и смеси воздуха с водородом. E_c – нижняя граница зоны проводимости, E_d – донорный уровень, E_F – уровень Ферми.


В смеси водорода с воздухом высота барьера уменьшается, так как водород, диссоциируя на металле и вступая в реакцию с хемосорбированным кислородом, отдает электрон в поверхностные области диоксида олова, увеличивая концентрацию носителей заряда и, соответственно, уровень Ферми в кристаллитах. Аналогичным образом можно объяснить результаты, полученные при исследовании газочувствительности толстых пленок SnO₂, легированных палладием и медью. Электропроводности поверхностно легированных пленок SnO₂(Pd) и объемно легированных SnO₂(Cu) в воздухе уменьшаются менее чем на один порядок величины по сравнению с нелегированными пленками SnO₂, но, при совместном поверхностном и объемном легировании, электропроводность пленок SnO₂(Cu,Pd) уменьшается более чем на два порядка (Рис.12,13а). При объемном легировании возможна диффузия атомов меди как по границам зерен нанокристаллической пленки SnO₂, так и в объем кристаллитов. В этом случае происходит образование акцепторных центров Cu_Sn²⁺ и уменьшение концентрации свободных носителей заряда вследствие компенсации собственных донорных дефектов в SnO₂ – вакансий кислорода. Кроме того, нельзя исключить образование межзеренных барьеров p-CuO/n-SnO₂ в объеме поликристаллической пленки.

Из сравнения результатов измерения электропроводностей толстых пленок SnO₂(Pd), SnO₂(Cu), SnO₂(Cu,Pd) и тонких пленок SnO₂(Pt) в смеси воздуха с водородом следует, что электропроводность последних возрастает относительно электропроводности нелегированных пленок SnO₂ за время t< 50мин, тогда как электропроводность толстых пленок не увеличивается даже в длинных временных циклах (t >180мин) (Рис.13-15). Это можно объяснить, во-первых, тем, что кластеры платины, осажденные на поверхности кристаллитов SnO₂, ускоряют реакции с участием водорода вследствие спилловер-эффекта в большей степени, чем палладий, из-за большей каталитической активности. Во-вторых, палладий распределен по поверхности пленки SnO₂ более неравномерно - в виде крупных кластеров с размерами 30-40нм (Рис.9), каждый из которых может влиять на изменение концентрации носителей заряда только в 1-2 кристаллитах агломерата SnO₂, и, в третьих, влияние спилловера водорода будет большим при меньшей толщине пленки вследствие уменьшения времени диффузии по толщине и адсорбции потока спилловеризованного водорода на меньшем количестве кристаллитов SnO₂.

Существенное отличие в проводимостях пленок SnO₂(Pt), легированных ионизированной и квазинейтральной плазмой платины следует из зависимостей, приведенных на Рис.14(a,б) – при значениях поверхностной концентрации платины, соответствующих 400имп. плазмы, проводимость легированных квазинейтральной плазмой пленок в воздухе и смеси воздуха с водородом становится больше, чем у нелегированных пленок SnO₂, тогда как легирование ионизированной плазмой во всем исследованном диапазоне концентраций уменьшает проводимость пленок SnO₂ в воздухе и увеличивает её в смеси воздуха с водородом. Следовательно, при некоторых значениях количества импульсов квазинейтральной плазмы, меньших 400имп., проводимости в одинаковых газовых фазах легированных пленок должны становиться равными проводимости нелегированных. Поэтому, если часть поверхности пленки в направлении контактных площадок легировать Pt с такими концентрациями, а другую оставить нелегированной, то, общая проводимость такого интегрального планарного сенсора будет увеличиваться, а газочувствительность уменьшаться. Для проверки выполненных на основании этого расчетов были синтезированы тонкие пленки SnO₂/SnO₂(Pt) шириной 8мм, одна половина поверхности которых была легирована квазинейтральной плазмой платины, концентрации которой соответствовали изменениям количества плазменных импульсов от 50 до 400 с шагом 50имп. Результаты исследований газочувствительности таких интегральных пленок приведены на Рис.19. Для сравнения на этом же рисунке приведены газочувствительности тонких пленок SnO₂(Pt) шириной 4мм из серии 1(Pt) (Рис.14), вся поверхность газочувствительного слоя которых легировалась квазинейтральной плазмой платины.

Рис.19. Газочувствительность интегральных планарных пленок SnO₂/SnO₂(Pt) и пленок SnO₂(Pt) к 2000ppm H₂ в воздухе при T= 300С в зависимости от количества легирующих импульсов квазинейтральной лазерной плазмы платины при плотности потока энергии на мишени J=25Дж/см².



Одним из направлений в разработке газовых сенсоров является создание систем из сенсоров, несколько различающихся по своим свойствам, но предназначенных для определения и анализа одного или нескольких веществ (мультисенсорные системы на основе искусственных нейросетевых технологий). Каждый отдельно взятый сенсор не обладает достаточной селективностью в отношении определяемого вещества в присутствии других веществ. Однако совокупность сенсоров, с отличающимися временными, температурными, токовыми характеристиками, позволяет гораздо более надежно выделить полезный аналитический сигнал. Таким образом, если определять селективность к водороду как дисперсию или добротность, т.е. отношение максимальной газочувствительности к полуширине характеристики газочувствительности, то селективность системы интегральных планарных сенсоров SnO₂/SnO₂(Pt) будет выше, чем системы сенсоров SnO₂(Pt), легированных квазинейтральной плазмой платины, примерно в 5 раз (Рис.19). Такое же увеличение селективности будет и в системе сенсоров, легированных ионизированной плазмой платины (Рис.20), за счет увеличения в несколько раз газочувствительности каждого сенсора.


Рис. 20. Зависимость газочувствительности пленок SnO₂(Pt) при Т=300С к 2000 ppm H₂ в воздухе от поверхностной концентрации Pt (количества плазменных импульсов-N(p)) при легировании пленок SnO₂: (Pt +)- ионизированной плазмой, (Pt 0)- квазинейтральной плазмой. Плотность потока энергии на платиновой мишени J=25Дж/см².


Максимальная газочувствительность к водороду тонких пленок SnO₂(Pt), синтезированных при оптимальных поверхностной концентрации, плотности потока энергии излучения лазера на мишени и легировании ионизированной плазмой платины, существенно превосходит чувствительность промышленно выпускаемых сенсоров (Рис.20, Табл.1). Кроме того, при определении состава газовой смеси через зависимости газочувствительности от температуры по одному, наиболее чувствительному к данному газу сенсору, требуется несколько временных циклов со стабилизацией температуры в каждом из них. Характеристику мультисенсорной системы с максимальной к данному газу чувствительностью можно получить в одном временном цикле при постоянной температуре. Если применить оба метода, используя мультисенсорные нейросетевые системы, то возможности увеличения селективности дополнительно возрастут в несколько раз.

Таблица1. Сравнительные характеристики
промышленно выпускаемых и разрабатываемых сенсоров на водород





ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Создан экспериментальный комплекс для исследования зарядового состава и энергетических характеристик лазерной плазмы. На базе этого комплекса методом лазерной абляции металлов в вакууме и температурно программируемым во времени окислением в воздухе синтезированы газочувствительные пленки SnO₂(Pt), SnO₂(Pd), SnO₂(Cu,Pd).

2. В диапазоне плотностей потоков энергии от 2 до 100 Дж/см² проведены исследования процесса лазерной абляции палладия, платины и олова, определены пороги абляции, скорости роста пленок металлов на диэлектрических подложках, структура, зарядовый состав и энергетические характеристики лазерной плазмы.

3. Предложена модель лазерной абляции, качественно объясняющая различия в степенях ионизации и энергетических характеристиках ионов Pd и Pt в плазме.

4. На основе компьютерных программ SRIM-TRIM проведено моделирование взаимодействия ионов плазмы палладия и платины с оксидной матрицей. Показано, что при превышении некоторых пороговых значений плотностей потока энергии лазерного излучения на мишенях Pt и Pd, изменяется относительное содержание кислорода в поверхностной области легированных пленок SnO₂(М).

5. Определены оптимальные параметры лазерного синтеза: плотность потока энергии излучения Kr-F лазера, зарядовый состав и структура лазерной плазмы, поверхностная концентрация легирующих добавок, которые позволяют получить тонкие пленки на основе диоксида олова с максимальной чувствительностью и селективностью при детектировании водорода.

6. Впервые показано, что изменение структуры и зарядового состава лазерной плазмы платины существенно изменяет электрофизические свойства пленок SnO₂(Pt) - от максимальной газочувствительности к водороду при легировании ионизированной плазмой, до отсутствия ее при легировании неравновесной плазмой с той же поверхностной концентрацией.

7. Предложена модель, объясняющая изменение электрофизических характеристик пленок, определяющих чувствительность по отношению к водороду, в зависимости от зарядового состава лазерной плазмы и концентрации легирующих металлов.

8. Предложен метод улучшения селективности мультисенсорных систем - неоднородное легирование пленок диоксида олова лазерной плазмой платины с различными поверхностными концентрациями, исследованы созданные на его основе прототипы интегральных планарных сенсоров SnO₂/SnO₂(Pt), полученные результаты подтвердили правильность предложенного метода.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Шатохин А.Н., Кудряшов С.И., Сафонова О.В., Гаськов А.М., Демидов А.В., Путилин Ф.Н. Легирование палладием поликристаллических пленок SnO₂ методом лазерной абляции. Химия Высоких Энергий.. Т.34. №3. с.219-225 (2000)
   
2. Шатохин А.Н., Путилин Ф.Н., Сафонова О.В., Румянцева М.Н., ГаськовА.М. Сенсорные свойства пленок SnO₂ легированных палладием методом лазерной абляции. Неорг. Материалы.. Т.38. №4. с.1-6.( 2002)
   
3. Шатохин А.Н., Демидов А.В., Путилин Ф.Н., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Исследование характеристик плазмы палладия и платины для легирования поликристаллических пленок методом лазерной абляции. Вестн. Моск .Ун-та. Сер.2. Химия. Т.42. №3. С.167-171(2001)
   
4. Шатохин А.Н., Путилин Ф.Н., Рыжиков А.С., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Чувствительность к водороду тонких пленок SnO₂ поверхностно легированных платиной методом лазерной абляции. Сенсор, Т.3-4, С.38-43 (2003)
   
5. A.S. Ryzikov, A.N. Shatokhin, F.N. Putilin, M.N. Rumyantseva and A.M. Gas’kov. Hydrogen sensitivity of SnO₂ thin films doped with Pt by laser ablation. Sens. & Actuators B: Chem, 107(1), p.387-391 (2005).
   
6. Шатохин А.Н., Путилин Ф.Н., Рыжиков А.С., Румянцева М.Н., Гаськов А.М.. Синтез газочувствительных нанокристаллических пленок на основе диоксида олова методом лазерной абляции. В сб.: Прикладные аспекты химии высоких энергий. II Всероссийская конференция. Тезисы конференции. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.:,2004.
   
7. Шатохин А.Н., Путилин Ф.Н., Рыжиков А.С., Румянцева М.Н., Гаськов А.М.. Влияние условий лазерного синтеза на физико-химические свойства металлоксидных нанокристаллических пленок. Научная конференция «Ломоносовские чтения».Секция Химия. Тезисы докладов. МГУ. М.:,2005.
   
8. И.С. Захаров, В.В. Умрихин, В.Г. Репин, С.И. Барбин, В.В. Голубков, А.Н. Шатохин. Применение фотоакустических газоанализаторов для определения концентрации ацетилена и этилена. Современные экологические проблемы провинции. Международный Экологический Форум. Тезисы докладов. Курск, 1995.
   

Автор благодарит сотрудников лаборатории диагностики неорганических материалов кафедры неорганической химии: ст. преп. М.Н.Румянцеву за организацию проведения исследований структуры состава и морфологии пленок, аспирантов А.С.Рыжикова, О.В.Сафонову за проведение работ по синтезу оксидных пленок магнетронными методами и исследованию газочувствительности пленок на основе диоксида олова, сотрудников Института микроэлектроники РАН В.И.Бачурина, С.Г.Симакина за организацию и проведение SIMS исследований пленок, зав. каф. лазерной химии, профессора Ю.Я.Кузякова за ценные замечания по содержанию и оформлению работы. Особую благодарность автор выражает научному руководителю профессору А.М. Гаськову и зав. лаборатории лазерного синтеза доц. Ф.Н.Путилину за помощь в организации и проведении экспериментов, а также в обсуждении и интерпретации полученных результатов.