Использование четвертичных аммониевых солей для защиты стали от коррозии в сернокислых растворах
| Вид материала | Документы |
- Методические указания для курсового и дипломного проектирования Москва 2009, 305.78kb.
- Vi методы защиты от коррозии металлов и сплавов, 783.92kb.
- Защиты от коррозии и старения, 844.02kb.
- Защиты от коррозии и старения, 1104.68kb.
- Методическая разработка урока химии по теме: «понятие о коррозии металлов, способы, 159.91kb.
- Реверсивное потенциометрическое титрование в анализе щелочных растворов солей карбоновых, 81.35kb.
- «Электрохимические методы защиты металлов от коррозии», 282.48kb.
- «Вызов», 86.73kb.
- Эффект электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных, 268.92kb.
- Эффект электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных, 268.96kb.
Углеродные материалы для электросинтеза неорганических перекисных соединений и водоподготовки
Г.Ф. Потапова, Э.В. Касаткин, В.Л. Клочихин, А.В. Путилов.
ФГУП РФ НИФХИ им .Л.Я. Карпова
г.Москва, ул. Воронцово поле, д.10
elchem.@cc.nifhi.ac.ru
В настоящее время весьма интенсивно развиваются исследования по созданию новых композитных материалов, содержащих наноразмерные углеродные системы. В ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова в течение ряда лет ведутся фундаментальные исследования, направленные на разработку наноразмерных поверхностных структур углеродных материалов, в частности, стеклоуглерода (СУ) и углеграфитовых волокнистых материалов (УГВМ). Используя электрохимическое и химическое модифицирование поверхности СУ и УГВМ, получены поверхностные нанопокрытия, позволяющие целенаправлено изменять химию поверхности, т.е. электрокаталитические, коррозионные, сорбционные характеристики углеродных материалов.
Установлено, что стеклоуглерод с наноразмерными поверхностными фторкарбоновыми CF, CF2, CF3 группами в процессе электросинтеза озона и персульфата аммония проявляют высокую каталитическую активность и коррозийную стойкость. Например, при электросинтезе персульфата аммония увеличивается на 10-15% выход по току, возрастает коррозионная стойкость на 2-3 порядка, уменьшается перенапряжение реакции образования персульфата аммония на 0,5 В.
Показано, что наличие на модифицированном углеграфитовом волокнистом материале поверхностных кислородсодержащих групп, имеющих кислый характер, ингибирует электросинтез перекиси водорода катодным восстановлением кислорода. Напротив, образование на поверхности УГВМ кислородсодержащих групп, имеющих основной характер, промотирует процесс образования перекиси водорода.
Внедрение углеродных материалов с наноразмерными поверхностными структурами позволит не только создать технологию получения перекиси водорода, сочетающую антрахинонный и электрохимический способы, но и на принципиально новом аппаратурно-технологическом уровне интенсифицировать производство персульфата аммония.
Установлено, что модифицирование поверхности углеграфитовых волокнистых материалов электрохимическим и химическим способами позволяет существенно увеличить сорбционную емкость, регенерировать их на месте применения. Эти преимущества делают углеграфитовые волокнистые материалы с наноразмерными поверхностными структурами перспективными для использования в технологии водоочистки, водоподготовки.
Особенности анодного поведения наноструктурированных сплавов
Fe-Si-B-Nb-Cu и Fe-Si-B-Nb-Cu-P на ранних стадиях структурной релаксации
Пустов Ю.А., Аносова М.О., Балдохин Ю.В., Гаврилов Д.А., Шелехов Е.В.
Государственный технологический университет Московский институт стали и сплавов
Москва, Ленинский проспект, 4
e-mail: pustov@misis.ru; masha_anosova@mail.ru
тел.: 955-01-22, 638- 45-17
Представлены результаты исследования методом электрохимической вольтамперометрии анодного поведения лент (толщиной 24-27 мкм, шириной 9-10 мм) аморфных наноструктурируемых (типа FINEMET) сплавов системы Fe73,5-77.0Si12,7-16,5B6,0-9,4Nb2,2-3,2Cu0,86-1,02 (АС-1) и сплава Fe75,6Si11,4B5,5Nb2,9Cu0,8P3,8 (АС-2) после отжига при 518–633 К. Структуру, состав поверхности и химическое состояние атомов изучали с помощью мессбауэровской и Оже- и рентгеноэлектроной спектроскопии (РЭС), вторичной масс-спектроскопии (ВИМС) и рентгеновской дифракции.
Анализ поляризационных кривых, снятых в растворах 3% NaCl, 0,025 моль/л NaOH (сплавы АС-1) и 0,1моль/л Na2SO4 (АС-2), показал, что исходном состоянии сплавы активно растворялись при анодной поляризации и в этом отношении практически ничем не отличались от базовых сплавов системы Fe-Si-B, в то время как после отжига в течение определенного (при каждой из температур в интервале 528–618 К) времени, приобретали склонность к пассивации. С увеличением времени отжига уменьшалось значение критического тока пассивации (iкп). Были выявлены области температур (548-598 К для системы сплавов АС-1, 528–558 К и 588–618 К для АС-2), после отжига в каждой из которых за определенное время устанавливaлось постоянное значение iкп. При этом с увеличением температуры время, необходимое для проявления эффекта пассивации, заметно снижалось и составляло порядка нескольких минут. Уменьшение величины iкп указывало на облегчение процесса пассивации. Отжиг сопровождался увеличением бестокового потенциала сплава на 230–300 мВ, что указывало на облагораживание поверхности, которое могло вызываться более высокой химической устойчивостью поверхности и (или) появлением на поверхности электроположительного компонента.
Отжиг сопровождался формированием ближнего порядка по типу твердых растворов на основе железа со всеми компонентами, входящими в состав сплавов. Никаких фазовых превращений не обнаружено. Изменения в анодном поведении сплавов связывали: 1) образованием областей ближнего порядка по типу фосфидов Fe (FeP, Fe2P), обладающих ковалентным типом связи, которая, как известно, определяет высокую химическую стойкость таких соединений (528–558 К); 2) образованием сегрегаций атомов Сu (кластеров размером 2-5 нм) в области поверхности (548-598 К, 588–618 К). В том и другом случае причиной проявления склонности к пассивации может являться изменение электронного состояния атомов в зоне формирования сегрегаций, а изменение значений критического тока пассивации iкп − с распадом твердых растворов P и Cu соответственно.
На основе анализа кинетических закономерностей изменений iкп в предположении их взаимосвязи с распадом аморфных растворов Fe-P и Fe-Cu, сопровождающихся формированием кластерных структур, в рамках соответствующих диффузионных моделей определены диффузионные характеристики атомов форфора и меди в приповерхностных областях лент сплавов.
Электрохимическое и коррозионное поведение наводороженных металлических материалов в водных растворах электролитов
Пчельников А.П.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Трудового
Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт
Имени Л.Я.Карпова, 103064 Москва, ул. Воронцово поле,10.
reform@cc.nifhi.ac.ru
Водород, внедренный в металл, радикально изменяет многие его свойства, в том числе коррозионно-электрохимические. Система никель-водород интересна тем, что никель является одним из основных компонентов ряда сплавов, широко используемых в промышленности, Кроме того, никель входит в состав большинства сплавов - накопителей водорода.
Установлены закономерности электрохимического и коррозионного поведения наводороженных никеля, меди, сплава Cu30Ni, карбонильного железа, сталей (Ст-3 и Ст-45). Развита кинетическая теория взаимодействия никеля и медноникелевых сплавов с водородом, основанная на экспериментально доказанном положении о внедрении атомарного водорода в металл путем твердофазной диффузии и его электрохимическом окислении. Теория объясняет закономерности образования гидрида никеля, его анодного и коррозионного поведения и кинетику распада гидридов никеля и медноникелевых сплавов. Разработан новый способ определения содержания водорода в металлах и сплавах, основанный на сочетании радиометрических и электрохимических измерений, позволяющий определять общее содержание водорода в образце металла, состав гидрида металла, толщину наводороженного слоя, распределение водорода по сечению образца, коэффициент диффузии водорода в металле. Обнаружено и изучено ингибирующее действие водорода абсорбированного никелем и сплавом Cu30Ni (α-фазы металла с Н) на кинетику ионизации никеля в сернокислом растворе, как при анодной поляризации, так и при коррозии.
Установлено, что при анодной поляризации гидрида никеля в щелочных средах единственной электрохимической реакцией является ионизация водорода, а при катодной – электрохимическая десорбция адсорбированных на гидридной поверхности атомов водорода. Электрохимическим стадиям предшествует химическая реакция распада гидрида: Ni2H ↔ Ni + ½ Н2. В отсутствии поляризации на гидриде никеля реализуется потенциал водородного электрода: 2Н+ + 2е ↔ Н2. Определены кинетические параметры электрохимической стадии ионизации водорода. При распаде гидрида сплава происходит не только электрохимическая десорбция адсорбированных атомов водорода (как в случае гидрида никеля), но и их химическая рекомбинация.
Установлены закономерности коррозии α-фазы системы Ni-H, а также гидридов никеля и сплава Cu30Ni в щелочных, нейтральных и сернокислых растворах, содержащих кислород. При коррозии α-фазы скорость коррозии в начальный период времени превышает предельный диффузионный ток восстановления кислорода: 4Надс + О2 → 2Н2О (1). Этот эффект объяснен тем, что наряду с реакцией (1) происходит образование молекулярного иона Н2+: Надс + Н+ → Н2+, который далее в растворе реагирует с кислородом: Н2+ + О2 → 2Н+ + О2-.
Влияние наноструктурного переходного слоя на циклическую долговечность и электродные потенциалы систем «алюминиевый сплав-микродуговое покрытие»
Ракоч А.Г., Бардин И.В., Жаринов П.М., Баутин В.А.
ГТУ «МИСИС», г. Москва
Одним из наиболее перспективных методов нанесения защитных покрытий на изделия и конструкции из алюминиевых сплавов, является микродуговое оксидирование (МДО). Микродуговые покрытия, полученные на поверхности алюминиевых сплавов, обладают высокой защитно-коррозионной способностью и износостойкостью. Их микротвердость может достигать 2100 HV. Микродуговые покрытия, полученные на алюминиевых сплавах в щелочно-силикатных водных растворах, является трехслойным (рис. 1). Переходный слой, очевидно, является тем слоем, который определяет: 1) адгезию микродугового покрытия к основе и между ним и переходным слоем; 2) циклическую долговечность (предел выносливости) системы «сплав – покрытие». Очевидно, наноструктурное его строение (рис. 2) приводит к тому, что не происходит уменьшение циклической долговечности алюминиевых сплавов после нанесения на них микродуговых покрытий, а электродные потенциалы систем «алюминиевый сплав – микродуговое покрытие» имеют первоначально значительно более отрицательные значения, чем в алюминии высокой степени чистоты.
Рис. 1. Строение микродугового покрытия на алюминиевом сплаве.
Рис. 2. Электронное изображение системы «сплав Д16 – переходный слой микродугового покрытия»: 1 – металл; 2-4 – субслои переходного слоя.
Модельные представления о механизме роста защитно-коррозионных микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах
Ракоч А.Г., Бардин И.В., Щедрина И.И., Баутин В.А.
ГТУ «МИСИС»
В данной работе выносится на обсуждение единый механизм роста микродуговых покрытий на различных стадиях протекания процесса микродугового оксидирования (МДО) металлических материалов (анодирование, искрение, микродуговое оксидирование). В основе этого механизма лежит возникновение локальных микроплазменных разрядов в слабых местах покрытия, приводящих к окислению металлической основы, втягиванию и осаждению оксидов после плазмо- и термохимических преобразований соответствующих химических компонентов электролита.
В предлагаемом механизме роста покрытий на поверхности сплавов на основе алюминия, магния, титана и др. учитывается, что их рост происходит только в каналах интенсивно горящих микроразрядов. При этом при переходе протекания этого процесса на стадию собственно МДО предложен механизм влияния катодной составляющей тока на кинетику роста микродуговых покрытий и их предельную толщину [1, 2].
Этапы протекания процесса МДО, согласно данному механизму, имеют следующую последовательность:
1) образование газовой смеси (анодный кислород и катодный водород) в сквозных порах покрытия;
2) микропробои этой газовой смеси в слабых местах и образование парогазовой фазы над плазмой;
3) пробой парогазовой фазы;
4) экзотермическое окисление металлической основы и втягивание в поры и осаждение на поверхность покрытия нерастворимых соединений, образующихся при плазмо- и термохимических преобразованиях соответствующих химических компонентов электролита, после этапа 2 и 3.
Литература:
1. Ракоч А.Г., Магурова Ю.В., Бардин И.В. и др. Экзотермическое окисление дна каналов разрядов при микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов // Коррозия: Материалы, Защита, 2007, №12, с. 36.
2. Ракоч А.Г., Дуб А.В., Бардин И.В. и др. Влияние катодной составляющей тока на кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов // Коррозия: Материалы, Защита, 2008, № 11, с. 30.
ПРИЧИНЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ ФАЗОВО-ГЕТЕРОГЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Реформатская И.И.
Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова, 105064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10,
E-mail: reformir@yandex.ru; reform@cc.nifhi.ac.ru
Основы современной электрохимической теории коррозии были впервые сформулированы в начале 40-х годов ХХ века в работах А.Н. Фрумкина и Я.М. Колотыркина. Согласно указанной теории поверхность металла, корродирующего в растворе электролита, эквипотенциальна независимо от того, обладает ли она химической и фазовой гомо- или гетерогенностью. Систематические исследования, проводимые в лаборатории коррозии и электрохимии металлов НИФХИ им. Л.Я. Карпова с момента ее основания в 1956 году до настоящего времени, неуклонно развивают современную электрохимическую теорию коррозии, дополняя ее все новыми экспериментальными фактами. Приложение теории к растворению гетерогенных металлов, представителями которых является подавляющее большинство конструкционных материалов (в том числе стали различных марок и классов) позволило оценить роль их структурной неоднородности при инициировании и развитии коррозионных процессов.
Исследование влияния роли структурной и фазовой гетерогенности железа и сталей в их коррозионно-электрохимическом поведении, выполненные в шестидесятых - семидесятых годах прошлого столетия, выявили роль карбидных фаз в процессе межкристаллитной коррозии (МКК) нержавеющих сталей. Это позволило создать новый класс коррозионно- стойких материалов - низкоуглеродистые, широко используемые и по сей день в условиях, требующих поддержания устойчивости пассивного состояния в сильноокислительных средах. В рамках тех же исследований было обнаружено, что и такие локальные изменения химической гетерогенности нержавеющих сталей как сегрегации примесных элементов по границам зерен приводят к развитию МКК.
Несколько позднее было установлено, что не только избыточные фазы и сегрегации примесных элементов, но и неметаллические включения способны оказывать существенное влияние на коррозионно-электрохимическое поведение сталей. Было обнаружено, что при выделении в структуре нержавеющих сталей и сплавов (от мартенситных хромистых до высоколегированных хромоникельмолибденовых) неметаллических включений сульфида марганца (MnS) пассивируемость и питтингостойкость металла снижается на порядки величины. Фазовая гетерогенность углеродистых и низколегированных сталей (феррито-перлитная структура, выделения цементита, содержащих его фаз и кальцийсодержащих неметаллических включений), обычно эксплуатируемых в состоянии активного растворения, приводит к непременному развитию язвенной коррозии вне зависимости от того, в какой области располагается потенциал коррозии металла.
Одним из важнейших достижений лаборатории стало выявление, объяснение и подтверждение независимыми прямыми методами туннельной микро- и спектроскопии совокупности критических составов сплавов железо-хром (6,5; 12; 17; 25 и 27% Cr), отвечающих скачкообразным изменениям их коррозионно-электрохимических характеристик пассивируемости и стойкости против локальных видов коррозии.
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДЛИТЕЛЬНОЙ КОРРОЗИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОСОБЕННОСТЕЙ ПАССИВАЦИИ И НАНОСТРУКТУРЫ
Синявский В.С.
ОАО "Всероссийский институт легких сплавов" г. Москва
121596 Горбунова2, Е-mail: siniavskiy@oaovils.ru
Исследования проводились на образцах из прессованных профилей сплава системы Al-Mg-Si 6063Т6 (АД31Т1) с обычной нерекристаллизованной структурой и нерекристаллизованной наноструктурой. В лабораторных условиях образцы испытывались на питтинговую, расслаивающую коррозию и коррозионное растрескивание. В различных климатических зонах испытывались плоские образцы с выдержкой до 45 лет.
Независимо от характера структуры исследуемый сплав не чувствителен к расслаивающей коррозии и коррозионному растрескиванию. По сопротивлению питтинговой коррозии сплав с наноструктурой превосходит обычный вариант. Характер питтинговой коррозии переходит от смешанной меж- и транскристаллитной формы к чисто транскристаллитной. Максимальная глубина питтингов уменьшается на 40%.
Установлено, что в атмосферных условиях до 10-ти лет коррозия развивается по закону степенной параболы, которая спрямляется в логарифмических координатах. После 10 лет развитие питтинговой коррозии практически прекращается.
Потенциодинамические измерения показали, что первоначально по существу потенциал репассивации несколько смещает потенциал питтингообразования к более отрицательным значениям. При длительных испытаниях потенциал репассивации смещается в область анодно-катодной пассивности и развитие питтинговой коррозии прекращается.
Рассмотрены перспективы применения сплавов с наноструктурой и методы прогнозирования коррозионного поведения сплавов на основе атмосферных испытаний.