Использование четвертичных аммониевых солей для защиты стали от коррозии в сернокислых растворах
| Вид материала | Документы |
- Методические указания для курсового и дипломного проектирования Москва 2009, 305.78kb.
- Vi методы защиты от коррозии металлов и сплавов, 783.92kb.
- Защиты от коррозии и старения, 844.02kb.
- Защиты от коррозии и старения, 1104.68kb.
- Методическая разработка урока химии по теме: «понятие о коррозии металлов, способы, 159.91kb.
- Реверсивное потенциометрическое титрование в анализе щелочных растворов солей карбоновых, 81.35kb.
- «Электрохимические методы защиты металлов от коррозии», 282.48kb.
- «Вызов», 86.73kb.
- Эффект электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных, 268.92kb.
- Эффект электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных, 268.96kb.
Э.В. Касаткин
ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», Москва, 105064, ул. Воронцово поле, 10,
e-mail - eduard.kasatkin@mail.ru
- Исследования 20х – 30х годов.
Технологические работы Д.В. Степанов, Н.Т. Кудрявцев.
А.Н. Фрумкин и его ученики и коллеги Р.Х. Бурштейн, Б.Н. Кабанов, С.Д., Б.В. Эршлер, А.И. Шлыгин и др. – начало формирования физико-химического профиля Института.
Фрумкин 1922-1940 гг. Проблема абсолютных потенциалов и установление зависимости потенциала нулевого заряда от природы металла. Составляющие скачка потенциала. Кинетика электродных процессов.
1933-1939 гг. В.И. Веселовский фотоэлектрохимия.
1934-1940 гг. М.А. Проскурнин, А.В. Городецкая М.А. Ворсина, Т.И. Борисова - электрохимический импеданс
1937-1940 гг. Я.М. Колотыркин, Б.В. Эршлер исследование природы коррозионных процессов на Ni, Pt,
1939-1940 гг. А.И. Шлыгин М.И. Темкин - обоснования логарифмической изотермы
- 1941- середина 50-х годов
Электрохимики и коррозионисты НИФХИ работали на оборону страны. Н.А. Аладжалова, А.А. Раков, Н.А. Федотов – электрохимические взрыватели.
Н.А. Аладжалова, Г.Н.Трусов, Г.С. Тюриков, Н.П. Василистов – изучением закономерностей электрохимического разделения изотопов водорода (протия-дейтерия-трития).
А.А. Раков, К.И. Розенталь, Ц.И. Залкинд, Н.Б. Миллер, Н.А. Федотов, В.А. Плесков, Н.Б. Миллер – изучение ранее не известных электрохимических свойств солей урана.
Под руководством В.И. Веселовского – Т.И. Борисова, Д.М. Шуб, А.А. Яковлева, С.О. Изидинов, Р.М. Лазоренко-Маневич, В.П. Пахомов и др. Влияния излучения разных энергий на окисные и элементные полупроводники.
А.А. Раков, Э.В. Касаткин – Начало разработки низкотемпературного электросинтеза окислителей
Я.М. Колотыркин, Н.Я. Буне, Н.М. Геслер, Л.А. Медведева, П.С.. Петров, Н.К. Смирнова – коррозионные исследования. В.М. Княжева – начало потенциостатики.
- 1956-1972 годы
Разработка новых методов исследования электрохимических процессов и «Состояния поверхности» электродных и коррозионно-стойких материалов – А.Н. Чемоданов, Я.Б. Скуратник, Э.В. Касаткин, К.И. Розенталь, В.А. Шепелин Г.М. Флорианович. Л.И. Фрейман.
Отдел коррозии и электрохимии. Я.М. Колотыркин.
Лаборатория электрохимии – В.И. Веселовский.
Группы отдела – В.В. Лосев, А.И. Молодов, В.М. Княжева, В.М. Новаковский.
Группа Топливных элементов – Н.А. Федотов, Н.А. Аладжалова, и др.
Разработка методов исследования 1972-2008 годы.
Развитие работ по изучению процессов электросинтеза окислителей и перспективных анодных материалов в лабораториях и группах отдела.
Развитие работ по изучению механизма и кинетики коррозионных процессов применительно к перспективным системам в ЛКЭМ.
Разработка новых методов исследования поверхностей в ЛЭХ.
Электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия в НИФХИ им. Л.Я. Карпова.
Становление и фундаментальные результаты
Э.В. Касаткин
ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», Москва, 105064, ул. Воронцово поле, 10,
e-mail - eduard.kasatkin@mail.ru
Генрих Рёрер был в числе авторов первых работ (1988-1989 гг.), в которой получено СТМ-изображение поверхности в растворе электролита. СТМ для ex-situ изучения нанорельефа электрохимических систем пытался в НИФХИ им. Л.Я. Карпова впервые применить В.В. Лосев.
Для создания в НИФХИ собственного прибора В 1992-93 гг. в ЛЭХ начались поиски изготовителей СТМ, и первый отечественный работоспособный ЭСТМ был разработан в МДТ “Нанотехнология” в конце 1993 г..
Отладка его в ЛЭХ НИФХИ им Карпова в 1994-1995 гг.: стыковка с потенциостатом ПИ-50-1.1 и модернизация программы.
Исследование модельных объектов Pt(111), Pt(110), Pt(100), Pt(311) при измерениях на воздухе и в растворе H2SO4 при потенциалах до +1,7 В. Исследование поверхностей высокотекстурированных (111) платинового и иридиевого покрытий.
Выявление возможностей спектральных измерений на ЭСТМ в режимах «при отводе иглы» и получение новых данных об эффективном барьере туннелированеия. Попытка использования спектроскопии «по напряжению» - It(Ut) - для выявления поверхностных состояний.
Анализ природы спектроскопии и возможности количественной обработки спектров для расчета основных параметров туннельного контакта. Проверка разработанной теории на спектрах It(Ut) собственных измерений на графите, родии, платине, золоте и др. и аналогичных измерений на других СТМ. Дискуссии на эту тему.
Выявление возможностей сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии для обнаружения «активных центров» на поверхности, их количества и свойств.
Исследование сплавов железо-хром и корреляция полученных результатов со структурным фактором для этих сплавов.
Создание нового отечественного ЭСТМ «Solver EC» в ЗАО «НТ МДТ» по нашему ТЗ. Его отладка в 2005-2007 годах. Новые возможности прибора. Полученные на нем результаты.
Работа выполнена при финансовой поддержки РФФИ – проекты №№ 94-03-08157, №96-03-32209а, 00-03-32203а, 04-03-32337а, 08-03-00453а.
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ТРЕКОВОЙ АВТОРАДИОГРАФИИ В КОРРОЗИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
Каспарова О.В., Хохлов Н.И.
Федеральное государственное унитарное предприятие ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, 105064 г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10, Org@cc.nifhi.ac.ru
Обобщены экспериментальные данные, полученные в НИФХИ им. Л.Я. Карпова, о применении метода трековой авторадиографии в коррозионных исследованиях бор- и азотсодержащих материалов на основе железа: аустенитных нержавеющих сталей с микродобавками бора и азота, диффузионно-хромированных углеродистых сталей 45 с дополнительным легированием поверхностного слоя бором, борированных углеродистых сталей 20 и У8.
Исследуемые образцы в контакте с детектором (пленкой из полимерных материалов) облучали потоком тепловых нейтронов. Детектор фиксировал следы заряженных частиц (α-частицы, протоны) являющихся продуктами ядерных реакций 10B(n, α)7Li и 14N(n, p)14C. В детекторе эти частицы приводили к образованию зон радиационного поражения. При травлении химическим реагентом треки растворялись с более высокой скоростью по сравнению с остальной частью детектора. Распределение треков в детекторе соответствовало распределению анализируемого элемента в образце. Метод использован для изучения распределения бора и азота в сплавах, а также для количественного определения бора в продуктах коррозии. В последнем случае детектор погружали непосредственно в анализируемые и эталонные растворы.
С применением трековой авторадиографии оценена устойчивость бор- и азотсодержащих фаз в аустенитных нержавеющих сталях до и после воздействия агрессивной среды. Показано, что в кислых средах эти фазы устойчивы в области активно-пассивного перехода и избирательно растворяются в области перепассивации. Данные трековой авторадиографии использованы для интерпретации различного характера влияния этих фаз на межкристаллитную коррозию нержавеющих сталей в слабо- и сильноокислительных средах.
Метод позволил оценить содержание бора в диффузионных слоях стали 45 после химико-термической обработки в свежеприготовленной порошковой смеси и в смесях, использованных неоднократно без корректировки. Результаты трековой авторадиографии в сочетании с данными коррозионных испытаний послужили основой для совершенствования технологии химико-термической обработки, обеспечивающей высокую коррозионную стойкость углеродистых сталей после диффузионного насыщения в хромирующих смесях, содержащих бор.
С помощью трековой авторадиографии изучено распределение бора в борированных сталях 20 и У8, а также определено его содержание в продуктах коррозии в разбавленных растворах серной и соляной кислот. Анализ результатов продуктов коррозии методами атомно-абсорбционной спектроскопии (Fe) и трековой авторадиографии (B) позволили заключить, что суммарная скорость коррозии борированных сталей во многом определяется скоростью коррозии железа. Это означает, что железо растворяется не только с поверхности этих сталей, но и через поры боридного покрытия. Сделано заключение, что снижение пористости покрытия является существенным резервом повышения коррозионной стойкости борированных сталей.
Влияние микродугового оксидирования титановых сплавов на коррозионно-усталостное разрушение в биологических средах
Кутузов А.В., Пустов Ю.А., Филонов М.Р.
Государственный технологический университет Московский институт стали и сплавов
кафедра Защиты металлов и технологии поверхности,
Москва, Ленинский пр-т, 4
e-mail: kutuzovav@mail.ru, pustov@misis.ru
тел.: 638-45-17
Титан и титановые сплавы нашли широкое применение в медицине в качестве различных хирургических конструкций, ортодонтолигических и зубных имплантантов.. Прямой контакт с агрессивной окружающей средой, взаимодействие с костной тканью, действие инородних тел, механические нагрузки требуют от этих материалов сочетания высоких механических характеристик и сопротивления коррозии. Одним из способов эксплуатационных свойств этих материалов является микродуговое оксидирование (МДО).
В настоящей работе изучено влияние МДО титановых сплавов на коррозионно-усталостное разрушение в биологических средах различного состава при периодических динамических механических нагрузках, моделирующих режим работы стоматологических конструкций из исследуемых сплавов.
Для нанесения защитного оксидного покрытия применялся метод микродугового оксидирования (МДО). При этом для получения покрытий различной толщины режимы работы установки варьировались при помощи изменения времени и силы тока, подаваемой на образец. При нанесении покрытий использовался электролит следующего состава: 2 г/л NaOH, 10г/л ТЖС.
Электрохимическими методами изучены кинетика изменения бестоковых потенциалов и электрохимическое поведение сплава ВТ1-0 с МДО покрытием в условиях, моделирующих режимы его применения в качестве материалов для стоматологического протезирования. В качестве модельных сред использовался раствор, имитирующий слюну человека, и раствор Хэнка, моделирующий биологический состав костной ткани, при температуре 37оС.
Показано, что действие механической периодической нагрузки в пределах, отвечающих нагрузкам в условиях эксплуатации конструкций из этих сплавов, может привести к их преждевременному коррозионно-усталостному разрушению в связи пластической деформацией наносимых защитных пленок, вызывающих их разрушение, что усиливает процесс электрохимического растворения в локальных участках поверхности и инициирует образование коррозионно-усталостной трещины.
Установлено, что толщина наносимого покрытия в определенной степени влияет на скорость восстановления пассивной пленки, что предположительно объясняется вкладом в процесс восстановления промежуточного тонкого мелкодисперсного слоя, причем, чем она больше, тем выше скорость установления бестокового потенциала сплава.
Так же показано, что оксидные покрытия различной толщины, полученные на образцах сплава ВТ1-0 методом МДО, значительно облагораживают поверхность исследуемого сплава. Вместе с тем характер изменения потенциалов в процессе экспозиции в модельных растворах указывает на открытую пористость покрытий, которая зависит от режимов их получения.
Коррозионно-электрохимическое поведение сплавов медицинского назначения в условиях, моделирующих режимы их эксплуатации
Кутузов А.В., Пустов Ю.А., Филонов М.Р.
Государственный технологический университет Московский институт стали и сплавов
кафедра Защиты металлов и технологии поверхности,
Москва, Ленинский пр-т, 4
e-mail: kutuzovav@mail.ru, pustov@misis.ru
тел.: 638-45-17
Важнейшими характеристиками любого сплава медицинского назначения являются биологическая совместимость, которая подразумевает взаимодействие материала со специфической средой человеческого организма без каких-либо вредных для него последствий, устойчивость к коррозии [1,2] и высокие механические свойства. Однако, в практике их применения, например, в качестве несущих конструкций нередки случаи их преждевременного разрушения после нескольких лет эксплуатации.
Целью настоящей работы являлось изучение влияния состава биологической среды и периодических динамических механических нагрузок, моделирующих режим работы стоматологических конструкций из исследуемых сплавов.
Электрохимическими методами изучены кинетика изменения бестоковых потенциалов и электрохимическое поведение сплавов ВТ1-0, Ti-50,7%Ni и Ti-50%Ni в условиях, моделирующих режимы их применения в качестве конструкций и материалов для стоматологического протезирования. В качестве модельных сред использовался раствор, имитирующий слюну человека, и раствор Хэнка, моделирующий биологический состав костной ткани, при температуре 37оС.
Показано, что действие механической периодической нагрузки в пределах, отвечающих нагрузкам в условиях эксплуатации конструкций из этих сплавов, может привести к их преждевременному коррозионно-усталостному разрушению в связи с пластической деформацией защитных пленок, вызывающей их разрушение, что усиливает процесс локального электрохимического растворения и инициирует образование коррозионно-усталостной трещины.
С использованием метода конечных элементов создана математическая модель распределения напряжений, возникающих в экспериментальных условиях и в условиях эксплуатации конструкций из медицинских сплавов. Полученные данные проверены при математическом расчете с использованием классического подхода исходя из теории деформации.
Определены закономерности изменения потенциала сплавов в процессе экспозиции образцов в исследуемых растворах после снятия нагрузки, по которым рассчитаны кинетические характеристики процессов формирования и роста пассивирующих слоев на поверхности сплавов.
1. Ю.А. Пустов, А.В. Кутузов, М.Р. Филонов. Известия высших учебных заведений, Цветная металлургия. 2007, №5, с.70.
2. Ю.А. Пустов, А.В. Кутузов, М.Р. Филонов. Corrosion-Electrochemical Behaviour of Orthopedic Stomatologic Titanium Alloys in the Conditions Modelling Modes of Their Operation. EROMAT 2007, секция C53-1205, с. 74, ссылка скрыта
Циклическая долговечность сплава Д16Т с анодными и микроплазменными покрытиями, наполненные композиционной смесью на полиуретановой основе
Кутырева Е.Н., Дуб А.В.
Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов» 119049 г. Москва, Ленинский просп. 4, email eka@rambler.ru
Традиционным способом увеличения коррозионной стойкости широко используемых в промышленности материалов, в частности сплава Д16Т, является нанесение на их поверхность защитно-коррозионных покрытий. Вместе с тем, при оценке эффективности защитных свойств этих покрытий, получаемых различными методами, в ряде случаев не учитывают возможное значимое ухудшение механических свойств материала, в частности циклической долговечности, вызываемое меньшим пределом выносливости, как правило, более хрупкого материала покрытия.
В связи с этим, целью данной работы являлось изучение влияния различных защитных покрытий, получаемых широко применяемым в промышленности методом - анодированием и интенсивно развивающимся перспективным методом - микроплазменным оксидированием, без и с наполнением этих покрытий металлическим порошком на изменение циклической долговечности сплава Д16Т.
В
данной работе проводили испытания на сравнительную циклическую долговечность образцов из сплава Д16Т, которые подвергали анодированию (А) и микроплазменному оксидированию (МПО). Для увеличения коррозионной стойкости полученные покрытия наполняли полиуретаном (АП) и (МПОП), а также смесью полиуретан с металлическим порошком (Zn+Al) - (АПМ) и (МПОПМ). Из экспериментальных данных, представленных на рисунке, следует, что анодные покрытия значительно (2.7 раз) ухудшают циклическую долговечность сплава. Последнее, очевидно, связано с высокой открытой пористостью этих покрытий. Действительно, наполнение анодных покрытий полиуретаном, и особенно смесью полиуретана с металлическим порошком, приводит к уменьшению негативного влияния пористых анодных покрытий на циклическую долговечность этого сплава.
В отличие от анодных пленок, микроплазменные покрытие, несмотря на наличие сквозных пор, которые должны были бы ухудшать циклическую долговечность системы сплав/покрытие, значимо увеличивает сопротивление усталости сплава Д16Т. Комплексом физических методов было установлено наличие в микроплазменном покрытии наноструктурного слоя, прилегающего к поверхности сплава, наличие которого, вероятно, приводит к ликвидации негативного воздействия на поверхность сплава концентраторов напряжений (сквозных пор).
РАЗВИТИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ В НИФХИ им. Л.Я. КАРПОВА
Р.М. Лазоренко-Маневич
Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова, г. Москва, E-mail: rmlm@obninsk.com
70-е годы ХХ века характеризуются в мировой науке нарастающим интересом к получению и использованию при изучении электрохимических и коррозионных явлений различных физических, в том числе оптических и спектроскопических, экспериментальных данных с соответствующим развитием новых методов исследования.
Карповский институт оказался в числе первых научных коллективов, осознанно и последовательно приступивших к работам на этом направлении, чему в решающей степени способствовала поддержка нового направления академиком Я.М. Колотыркиным. Особое место в спектроэлектрохимических исследованиях в Отделе электрохимии и коррозии занимало и занимает в последние годы изучение так называемого “адатомного” механизма (АМ) гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света адсорбированными на серебре органическими молекулами – одного из основных и наиболее обоснованного экспериментально механизма ГКР.
Явление ГКР, впервые в СССР открытое в конце 70-х годов в филиале НИФХИ им. Л.Я.Карпова независимо от двух зарубежных групп, состоит в росте на 5 – 7 порядков сечения обычного комбинационного рассеяния (КР) света молекулой адсорбата при переходе ее из объема раствора на шероховатую поверхность серебряного, золотого или медного электрода. АМ, впервые предложенный в 1979 г. в НИФХИ им. Л.Я.Карпова, связан с существованием точечных дефектов поверхности адатомов и образованием на них комплексов (К) металл-адатом металл-молекула адсорбата. Возбуждение резонансного КР (РКР) в этих К при совпадении энергий возбуждающего фотона и электронного перехода в К приводит к усилению КР на 3 – 4 порядка. Обоснованию АМ и развитию представлений об АМ в 80-е годы были посвящены дальнейшие работы Отдела электрохимии и коррозии, в результате которых были экспериментально определены оптические характеристики актуального для РКР электронного перехода в комплексе металл-адатом металл-молекула адсорбата в случаях серебра, золота и меди.
В последние годы было показано, что при оценке общего коэффициента усиления КР помимо РКР в молекулярном комплексе необходимо учитывать существенный вклад в ГКР, который вносит резонансное усиление электронного КР свободными электронами металла, создающее гигантский фон в спектрах ГКР. С помощью электромодуляционных методов проведено экспериментальное определение абсолютного сечения фона ГКР, обусловленного АМ, на серебре и показано, что оно достигает по порядку величины 10‾27 см2/адатом.
Исследование коррозионного поведения металлов и
сплавов методом поглощенного кислорода.
Маркосьян Г.Н.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Трудового
Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт
Имени Л.Я.Карпова, 103064 Москва, ул. Воронцово поле,10.
reform@cc.nifhi.ac.ru
На основе описанного в литературе принципа определения количества кислорода, потребляемого в окислительных реакциях, разработан метод и создана электрохимическая установка для непрерывного определения скорости кислородной коррозии различных материалов и окисления продуктов коррозии в последующих гомогенных химических реакциях по количеству поглощенного кислорода (метод ПК).
Принцип измерений заключается в том, что кислород, расходуемый в процессе коррозии или поглощенный в химической реакции, компенсируется кислородом, получаемым в электролизере, и по количеству электричества, затраченного на выделение электролитического кислорода, рассчитывается скорость исследуемого процесса.
Испытание метода и установки показало правомочность ее использования для целого ряда систем. Сопоставление скоростей коррозии, полученных методом ПК, с данными, найденными методом меченых атомов для Cu, латуни, In, Ni и Fe дало хорошее совпадение результатов. При исследовании атмосферной коррозии Ст-3, Fe, Zn и Al было показано, что метод ПК по сравнению с определением скорости коррозии по потере массы образца дает более точные результаты за меньший промежуток времени и позволяет проследить за коррозионным процессом во времени. На примере Ст-20 в охлаждающей оборотной воде показано, что метод ПК позволяет на одном образце проследить за изменением скорости коррозии во времени при варьировании состава и температуры среды. Сочетание определения скорости коррозии методом ПК с электрохимическими измерениями позволило выяснить механизм коррозионного процесса.
Известно, что в процессе коррозии продукты растворения металлов могут вступать в гомогенные химические реакции с кислородом. Используя метод ПК, удалось оценить константы скорости этих реакций для железа, индия и меди.
Метод ПК оказалось возможным использовать и при исследовании процессов наводороживания и обезводороживания металлов в условиях катодной поляризации при доступе воздуха. Показано, что предварительное катодное наводороживание тормозит скорость кислородной коррозии железа и никеля в кислых растворах. В результате взаимодействия кислорода и промежуточных продуктов его восстановления с ад- и абсорбированным водородом, происходит активация этих металлов.
Таким образом, сочетание определения скорости коррозии по количеству поглощенного кислорода с электрохимическими измерениями позволяет установить механизм коррозионного процесса и непрерывно проследить за его кинетикой; выявить влияние различных факторов (температура, концентрация кислорода, состав раствора, добавки ингибитора) на скорость коррозии; определить константы скорости гомогенных химических реакций, протекающих с поглощением кислорода; исследовать процессы наводороживания металлов.
Замена кислорода хлором ( при соответствующем изменении материала установки) открывает возможность исследования множества процессов хлорирования, хлорной коррозии и т.д. Так, например, в атмосфере влажного хлора были определены скорости коррозии Ti, Cu, Fe, Ст-3 и Ст-20, а также скорость сорбции хлора резинами различных марок.
Пассивация и активация серебра и меди в щелочных растворах.
Маршаков И.К.
Воронежский государственный университет
394006, г. Воронеж, Университетская пл. 1.
nnlesnykh@mail.ru
Процессы на Ag и Cu в растворах, содержащих OH
и анионы-активаторы А (Cl, SO
, NO
) рассматриваются на основе представлений о конкурентной адсорбции присутствующих ионов. В чисто-щелочных растворах на поверхности электродов образуются комплексы типа Me(OH)
, которые в основном дегидратируются с образованием оксида типа Me2O. В присутствии ионов А возникают смешанные комплексы типа Me(OH)A
, которые более легко гидратируются и поэтому окисление Me облегчается. С увеличением анодного потенциала возрастает взаимодействие кислорода гидроксидов с металлом и появляются новые комплексы, которые условно обозначим Me(O-H)в чисто-щелочном растворе и в присутствии ионов А - [Me(O-H)A]. Эти комплексы блокируют активные центры и наступает пассивность. Увеличение концентрации А
приводит к облегчению анодного окисления в активной области, а потенциалы пассивации уменьшаются. И только в пассивной области при некоторых критических потенциалах возникает локальная депассивация и образуются питтинги. Исключение составляет анодное окисление серебра в присутствии хлор-ионов. Последние обладают столь высокой адсорбционной способностью, что уже при потенциалах активной области полностью вытесняют OH из Ag(OH), поэтому пассивация не возникает и питтинг не образуется.Далее анализируются условия активации Ag и Cu при свободной коррозии.
Влияние устойчивости продуктов реакции
на скорость анодного растворения металла
Носков А.В., Лилин С.А.
Институт химии растворов РАН, г. Иваново
153045, Россия, Иваново, ул. Академическая, д.1
e-mail: avn@isc-ras.ru
Протекание многих гетерогенных физико-химических процессов лимитируется подводом реагентов к межфазной границе или же отводом продуктов реакции. При анодном растворении, катодном осаждении, электросорбции и т.д. перенос ионов в растворах может осуществляться в общем случае тремя механизмами: диффузией, миграцией и конвекцией.
В результате адсорбционно-химического взаимодействия поверхности электрода с агрессивными компонентами раствора электролита образуются промежуточные соединения (интермедиаты). Эти соединения могут быть достаточно прочными и отводиться от электрода в глубину раствора либо могут распадаться с освобождением анионов. И в том, и в другом случае наличие интермедиатов искажает электрическое поле в диффузионном слое и тем самым изменяет условия массопереноса.
В настоящем сообщении рассмотрена стационарная диффузионно-миграционнная задача об анодном растворении двухвалентного металла M с образованием неустойчивых положительно заряженных соединений
. Предполагается, что электродная реакция 
, (1)сопровождается обратимым распадом комплексов
в пределах диффузионного слоя:
. (2)В результате решения системы диффузионно-миграционных уравнений переноса совместно с уравнением материального баланса и условием электронейтральности получены соотношения, описывающие распределения концентраций компонентов и электрического потенциала по толщине диффузионного слоя. Установлено, что протекание тока вызывает рост концентраций по сравнению с равновесными значениями. Это обусловлено генерацией промежуточных комплексов на границе электрод-раствор и их последующим распадом в объеме раствора на катионы и анионы. При этом рост концентрации нераспавшихся частиц ведет к «непропорциональному» увеличению концентрации анионов, наиболее сильно проявляющемуся при малых отклонениях от равновесия. Выявлено, что увеличение константы равновесия реакции (2) приводит к росту падения потенциала в диффузионном слое. В двух крайних случаях - когда время жизни интермедиатов мало, и когда интермедиаты вообще не распадаются в пределах диффузионного слоя - зависимости концентрации анионов от потенциала имеют больцмановский вид.
Проведенный анализ позволил рассчитать вольтамперную характеристику системы (основываясь на уравнении Фольмера) и количественно охарактеризовать влияние процессов распада интермедиатов на величину анодного тока. Установлено, что уменьшение константы равновесия реакции (2) приводит к интенсификации электрохимического процесса. По-видимому, этот эффект связан с возрастанием роли миграции в массопереносе вследствие генерации заряженных частиц в ходе реакции (1) и соответствующего перераспределения электрического поля.
ОБОСНОВАНИЕ УЧАСТИЯ АДСОРБИРОВАННОЙ ВОДЫ В РАСТВОРЕНИИ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА
А.Н. Подобаев
Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова, г. Москва, E-mail: jr25@yandex.ru
Механизмы растворения металлов группы железа – один из основных вопросов современной теории электрохимической коррозии металлических материалов. Исследования механизма активного растворения железа и его аналогов были начаты в конце 40-х годов.
В современных представлениях о механизмах растворения металлов группы железа, развитых сотрудниками Карповского института под руководством академика Я.М. Колотыркина, значительная роль отводится адсорбированными молекулам воды, электроны которых частично обобществлены с электронным газом металла - так называемым поверхностным комплексам с переносом заряда (ПКПЗ). Вместе с тем, современные представления о механизмах растворения металлов группы железа отчасти гипотетичны и требуют дополнительного экспериментального обоснования. Так например, доказанное с использованием метода спектроскопии электроотражения (ЭО), присутствие ПКПЗ на поверхности растворяющегося металла, не вскрывает их участия (либо неучастия) в процессе его растворения. Для обоснования основных положений современной теории электрохимической коррозии металлов требуются экспериментальные данные о кинетике адсорбции воды и первой стадии ионизации гидрофильных металлов.
Экспериментальные спектры ЭО свежеобразованной поверхности (СОП) железа и никеля, измеренные при различных длительностях экспозиции СОП в водном растворе электролита, сопоставляли с расчетными спектрами, построенными на основе математической модели, в основу которой было заложено допущение об участии ПКПЗ в первой стадии ионизации метала. Совпадение экспериментальных и расчетных спектров имело место при ≥0,4 мс в случае железа и ≥0,7 мс в случае никеля. Этот результат с одной стороны доказывает правомерность допущения об участии ПКПЗ в первой стадии ионизации металла, а с другой – дает количественную оценку времени образования адсорбционных комплексов металл – вода, составляющую 0,4 мс для Fe и 0,7 мс для Ni.
Данные опытов с быстрым обновлением металлической поверхности под раствором можно использовать для заключения о стадийности процесса окисления метала до моновалентных катионов, на основе анализа токовых транзиентов, возникающих при генерировании СОП металла под раствором при постоянном потенциале. В случае если ПКПЗ являются интермедиатами процесса окисления металла до моновалентных катионов, то зависимость скорости растворения it=0, полученной экстраполяцией токового транзиента на момент контакта СОП с раствором, должна следовать уравнению:
. K – константа, aH+ - активность ионов гидроксония в растворе, - коэффициент переноса стадии, E – электродный потенциал, F – число Фарадея, R -универсальная газовая постоянная, T- температура в шкале Кельвина. Это условие выполняется как для железа, так и для никеля в широком интервале pH (1.2-8.5), что является еще одним доказательством участия ПКПЗ в первой стадии ионизации металла.