Отчет о научно-исследовательской работе в 2010 году Интеграционный проект №97

Вид материала

Отчет

Содержание Руководитель проекта Блок 1. Синтез и характеризация исходных комплексных соединений. Блок 2. Синтез исходных элементоорганических соединений. Блок 3. Моделирование процессов осаждения из газовой фазы. Экспериментальное определение давления насыщенного пара реагентов. Результаты модельных расчетов. Пассивная подложка Газ носитель водород Блок 4. Синтез и характеризация металлических пленок. Блок 7. Изучение химического состава, микроструктуры и электрофизических свойств синтезируемых пленок и границ раздела диэлектри Печатные работы за 2010 год Тезисы докладов

Подобный материал:

• Отчёт онаучно-исследовательской работе гу нии но ур за 2010 год, 997.69kb.
• Отчет о научно-исследовательской деятельности в 2010 году, 373.56kb.
• Реферат отчет о научно-исследовательской работе состоит, 61.67kb.
• Отчет о научно-исследовательской работе профессорско-преподавательского состава, 617.56kb.
• Отчёт о научно-исследовательской работе за 2009 год, 851.3kb.
• Отчёт о научно-исследовательской работе за 2011 год, 1208.93kb.
• Проект решение Ученого совета свгу от 30 января 2012, 74.59kb.
• Отчет о научно-исследовательской и опытно-конструкторской работе, 607.06kb.
• Отчет по научно-исследовательской работе за 2006-2010, 1170.58kb.
• Отчет о научно-исследовательской работе студентов на кафедре микробиологии, вирусологии, 353.35kb.

Российская академия наук

Сибирское отделение


Учреждение российской академии наук

ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени А.В. НИКОЛАЕВА

УТВЕРЖДАЮ Директор, д.х.н., профессор _____________ Федин В.П. «16» _ноября_ 2010 г.

ОТЧЕТ
о научно-исследовательской работе в 2010 году


Интеграционный проект № 97


Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники


Руководитель проекта:

академик, советник РАН Кузнецов Ф.А.


Ученый секретарь проекта:

зав.лаб., к.х.н. Косинова М.Л.(ИНХ СО РАН)


Головная организация и соисполнители:

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН

Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН


Новосибирск 2010

Реферат


Проект направлен на решение фундаментальных проблем, связанных с развитием процессов химического осаждения из газовой фазы (метод CVD) сложных объектов, в том числе материалов для наноэлектроники (материалов металлизации, диэлектриков с высоким и низким значением диэлектрической постоянной) в рамках Приоритетного направления фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН «Химия наночастиц и нанообъектов: создание нового поколения гибридных материалов различного функционального назначения для использования в технике, в медицине, в химической технологии, включая композиты, материалы для квантовых компьютеров и оптоэлектроники».

Работа ведется по следующим направлениям:

Блок 1. Синтез и характеризация исходных комплексных соединений.

Блок 2. Синтез исходных элементоорганических соединений.

Блок 3. Моделирование процессов осаждения из газовой фазы.

Блок 4. Синтез и характеризация металлических пленок.

Блок 5. Синтез и характеризация пленок high k диэлектриков.

Блок 6. Характеризация прекурсоров и синтез пленок low k диэлектриков.

Блок 7. Изучение химического состава, микроструктуры и электрофизических свойств синтезируемых пленок и границ раздела диэлектрик-полупроводник.

В соответствии с планом проекта на 2010 г. решены следующие задачи:

1. Синтезированы и охарактеризованы новые летучие дииминные хелаты никеля(II) с лигандами типа (CH₃)CNRCH₂CNR(CH₃) (R – H, CH₃): Ni(NH, NH)₂; Ni(NCH₃, NCH₃)₂ и N-замещенные производные гексаметилдисилазана - общей формулы Me₃SiNRSiMe₃, где R = этил, аллил, фенил, Me₃Si, Et₃Ge, Et₃Sn.

2. Изучены термодинамические характеристики процесса испарения ряда кремнийорганических соединений HMeSi(NEt₂)_2, N(SiMe_3)3, Si(NEt_2)4, Et₃GeN(SiMe₃)₂

3. На основе термодинамического моделирования построены CVD диаграммы для процессов осаждения в системах с аминосиланами (при соотношении Si:N от 3:1 до 1:4

4. С использованием Ni(NCH₃, NCH₃)₂ получены пленки никеля с хорошими адгезионными характеристиками. С использованием Ir(allyl)₃ методом ALD получены тонкие пленки иридия.

5. Разработан CVD метод получения пленок (HfO₂)_x(Sc₂O₃)_1-x c использованием 2,2,6,6,тетраметил-3,5 гептандионата гафния (Hf(thd)₄) и 2,2,6,6,тетраметил-3,5 гептандионата скандия (Sc(thd)₃). Исследованы химический и фазовый состав и структура пленок.

6. Разработан метод синтеза пленок карбонитрида кремния переменного состава SiC_xN_y на основе химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении (LPCVD) в области температур 923 -1173 K и плазмохимического разложения (PECVD) в области температур 373-973 K с использованием нового кремнийорганического соединения – трис(диэтиламино)силана, (Et₂N)₃SiH в смеси с гелием.

7. Проведено изучение химического состава и электрофизических параметров опытных образцов диэлектрических пленок SiC_xN_y, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с использованием тетраметилдисилазана и ВC_xN_y, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с использованием N-триэтилборазина.


Участники проекта организовали и провели 16-21 августа 2010 г. в Иркутске «Первый семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы», где были обсуждены результаты и планы работ.


Блок 1. Синтез и характеризация исходных комплексных соединений.

Ответственный исполнитель: с.н.с., д.х.н. Н.Б. Морозова, ИНХ СО РАН

За отчетный период синтезированы новые летучие дииминные хелаты никеля(II) с лигандами типа (CH₃)CNRCH₂CNR(CH₃) (R – H, CH₃): Ni(NH, NH)₂; Ni(NCH₃, NCH₃)₂ взаимодействием ацетилацетона с соответствующим амином NH₂R (R – H или CH₃) с образованием бета-кетоимина CH₃C(O)CH₂C(N(H,CH₃))CH₃. После реакции последнего с тетрафторборатом триэтилоксония полученная соль обрабатывалась соответствующим первичным амином NH₂R (R – H или CH₃), образуя тетрафторборатную соль бета-диимина. Финальный продукт получали взаимодействием тетрафторборатной соли бета-диимина с Ni[n-Bu₄NBr]₂Cl₂.

Полученные комплексы очищали вакуумной сублимацией при p = 10^-2 Торр и t = 80–120^оС. Выход соединений составил 50–70%.

Соединения идентифицированы по температурам плавления, а также с помощью элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии. Анализ масс-спектров соединений показал наличие интенсивных пиков молекулярного иона, т.е. переходят в газовую фазу в виде мономеров.

Для Ni(NH, NH) определена кристаллическая структура (при 150К, рис. 1.1): a = 10.9802(3), b = 13.5780(4), c = 8.0935(2) Ǻ, α = 90.00˚, β = 107.3040(10)˚, γ = 90.00˚, пр. гр. P2₁/c, V = 1152.04(5) Ǻ³, Z = 4, d_выч = 1.459 г/см³, R = 0,0167.

Рис. 1.1. Строение молекулы Ni(NH, NH)2.

Рис. 1.2. Температурные зависимости интенсивностей пиков ионов масс-спектра основных газообразных продуктов при термораспаде паров в вакууме Ni(NMeacNMeac)2 (L - CH3C(NCH3)CHC(NCH3)CH3).

Методом ДСК определены термодинамические характеристики плавления Ni(NMe, NMe)₂: t_пл. = 157.5ºC; _плH_Tпл. = 25 кДж/моль, _пл.S_Tпл. = 58 Дж/(моль K).

Эфузионным методом Кнудсена измерены температурные зависимости давления насыщенного пара соединений, рассчитаны следующие термодинамические характеристики процесса сублимации:

Н_Т* = 144.4 ± 1.6 кДж/моль, S_Т* = 252.9 ± 3.8 Дж/(моль K) для Ni(NH, NH)₂;

Н_Т* = 121.5 ± 2.3 кДж/моль, S_Т* = 229.9 ± 6.5 Дж/(моль K) для Ni(NCH₃, NCH₃)₂.

Методом in situ высокотемпературной масс спектрометрии исследованы процессы термораспада дииминных комплексов никеля(II). Для Ni(NCH₃, NCH₃)₂ установлено (рис. 1.2), что процесс термораспада паров в вакууме происходит в две стадии. При температурах 130–280ºC уменьшение интенсивности металл-содержащего иона, по-видимому, связано с процессом внутримолекулярной перегруппировки молекул, адсорбированных на поверхности, которая сопровождается выделением лиганда (HL) в газовую фазу и образованию адсорбированных промежуточных частиц Ni(L–H). Разложение этой структуры предположительно начинается на второй стадии при температурах выше 280ºC и сопровождается выделением газообразных продуктов [HL – 2H₂]⁺, [CH₃NC₂H₃]⁺. Механизм термораспада Ni(NH, NH)₂ аналогичен.

Предложен метод получения комплекса Ir(allyl)₃. Синтез проводили по схеме:

[H₂IrCl₆]  [Ir(acac)₃]

аllylCl + Mg  аllylMgCl (суспензия в эфире)

аllylMgCl (суспензия в эфире) + Ir(acac)₃  Ir(allyl)₃ + побочные продукты

Результаты экспериментов показывают, что из 10 г Ir(acac)₃ после упаривания раствора и сублимации реакционной смеси выделяется около 0,9 г Ir(allyl)₃, т.е. выход составляет 12%. Соединение характеризуется высокой летучестью при комнатной температуре.


Блок 2. Синтез исходных элементоорганических соединений.

Ответственный исполнитель: д.х.н. В.И. Рахлин, ИрИХ СО РАН

Проведены работы по отработке методов получения N-замещенных производных гексаметилдисилазана общей формулы Me₃SiNRSiMe₃, где R = этил, аллил, фенил, Me₃Si, Et₃Ge, Et₃Sn. Синтез соединений проводили по схеме:

Me₃SiNHSiMe₃ + Na → Me₃SiNNaSiMe₃

Me₃SiNNaSiMe + RHlg → Me₃SiNRSiMe₃ + NaHlg

Опробованы два подхода к получению соединений данного класса: синтез гексаметилдисилазанида натрия в высококипящих углеводородных растворителях, выделение его в индивидуальном виде с последующей реакцией с органилгалогенидом RHlg, а также однореакторный метод получения – взаимодействие гексаметилдисилазана с мелкодисперсным натрием в присутствии стирола в среде толуола и далее с органилгалогенидом. Показано преимущество второго метода.

Для проведения испытаний наработаны опытные образцы шести N-замещенных производных гексаметилдисилазана: бис(триметилсилил)этиламина Me₃SiNEtSiMe₃ (I), бис(триметилсилил)аллиламина Me₃SiNAllSiMe₃ (II), бис(триметилсилил)фениламина Me₃SiNPhSiMe₃ (III), трис(триметилсилил)-амина (Me₃Si)₃N (IV), бис(триметилсилил)(триэтилгермил)амина

Me₃SiN(Et₃Ge)SiMe₃ (V), бис(триметилсилил)(триэтилстаннил)амина Me₃SiN(Et₃Sn)SiMe₃ (VI). Проведена характеризация полученных соединений (определены физико-химические константы, получены спектры УФ-, ЯМР Н¹, C¹³, Si²⁹, сделано отнесение полос поглощения в ИК-спектрах, измерено давление насыщенного пара).

Реакцией гексаметилдисилазана с N-бромсукцинимидом в четыреххлористом углероде под действием УФ-облучения получены образцы N-бромгексаметилдисилазана Me₃SiNBrSiMe₃ по схеме:



Проведена характеризация реагента.

Начаты работы по синтезу кремнийорганических лигандов для получения реагентов, содержащих в одной молекуле атомы гафния и кремния.


Блок 3. Моделирование процессов осаждения из газовой фазы.

Ответственный исполнитель к.х.н., с.н.с. Сысоев, ИНХ СО РАН

В качестве веществ-предшественников для получения пленок и покрытий на основе кремния (карбид, нитрид, карбонитрид или оксид) методом осаждения из газовой фазы (CVD) могут использоваться летучие кремнийорганические соединения, предпочтительно содержащие соответствующие химические связи (кремний-углерод, кремний-азот). Таковыми являются органоаминосиланы с различным соотношением элементов в исходном реагенте. Для характеризации реагентов как прекурсоров необходимы данные по давлению насыщенного пара, термической устойчивости этих соединений и прогноз составов осаждаемых фазовых комплексов в зависимости от типа реагента, условий проведения процесса и среды, в которой происходит осаждение.

1. Экспериментальное определение давления насыщенного пара реагентов.
   

Статическим методом с использованием мембранного нуль-манометра определены температурные зависимости давления насыщенного пара ряда кремний(германий)азотсодержащих соединений, рассчитаны термодинамические характеристики процессов испарения и изучена их термическая устойчивость. Результаты приведены в Табл.3.1 и на Рис.3.1.

Таблица 3.1. Температурные зависимости давления насыщенного пара и термодинамические характеристики процесса испарения.

Вещество	LnP(атм.) = A – B/T		ΔН°исп кДж/моль	ΔS°исп Дж/мольК	Интервал T o C	Число точек
	A	B
HMeSi(NEt2)2	10,90	4975	41,4 ± 0,2	90,7 ± 0,5	40 - 184	29
N(SiMe3)3	11,44	5474	45,5 ± 0,2	95,1 ± 0,4	20 - 178	13
Si(NEt2)4	10,00	5304	44,1 ± 0,5	83,1 ± 1	60 - 220	19
Et3GeN(SiMe3)2	11,14	6072	50,5± 0,3	92,7± 0,7	50 - 200	21

Рис.3.1. Температурные зависимости давления насыщенного пара

2. Термодинамическое моделирование CVD диаграмм.
   

Задачей являлось выявление общих закономерностей в поведении CVD диаграмм для процессов осаждения в системах с аминосиланами.

Возможные соотношения количества кремния и азота в исследованных соединениях приведены в Таблице 3.2.

Таблица 3.2.

Отношение Si:N	Аминосиланы*)
3:1	(Me3Si)3N
2:1	(Me3Si)2NEt (Me3Si)2NPh
1:1	Me3SiN(All)2 Me3SiNH(All) Me3SiNHPh Me3SiNHCH2Ph Me3SiNEt2
1:2	Me2Si(NEt2)2 MeHSi(NEt2)2
1:3	MeSi(NEt2)3 HSi(NEt2)3
1:4	Si(NEt2)4

^*) Me – метил, Et – этил, Ph – фенил, All – аллил

Было рассмотрены 2 варианта поведения кремниевой подложки в процессе осаждения:

1. Подложка химически активна.
   
2. Подложка полностью инертна.
   

Предполагалось, что в реакторе осаждения аминосиланы равновесно разлагаются на подложке.

Газы носители для процесса: He, H₂.

Результаты модельных расчетов.

Активная подложка

В системах с H₂ при повышении температуры для всех соотношений Si:N наблюдается одна линия разделяющая области осаждения

Si₃N₄ + SiC | SiC

В газовой фазе практически отсутствуют соединения углерода

Пассивная подложка

Газ носитель гелий

Таблица 3.3.

Отношение Si:N	Составы конденсированной фазы
3:1	Переход Si3N4+SiC | Si3N4+SiC +C
2:1 1:1	Si3N4+SiC +C
1:2 1:3 1:4	Si3N4+C

Таким образом во всех областях диаграмм для всех соотношений Si:N отмечается осаждение углерода.

Газ носитель водород

Таблица 3.4.

Отношение Si:N	Составы конденсированной фазы
3:1 2:1 1:1	Переход Si3N4+SiC | Si3N4+SiC +C
1:2 1:3 1:4	Переход Si3N4 | Si3N4+C

В этом случае низкотемпературные области диаграмм не содержат углерода.

Поведение границ между фазовыми комплексами представлено на рисунке 3.2..


Рис.3.2.


Выводы: Обнаружены закономерности поведения линий межфазовых границ на модельных CVD диаграммах, что позволит оценивать вид этих диаграмм для новых соединений без проведения детальных расчетов.


Блок 4. Синтез и характеризация металлических пленок.

Ответственный исполнитель: зав. лаб., д.х.н. И.К. Игуменов, ИНХ СО РАН


С использованием Ni(NCH₃, NCH₃)₂ получены пленки никеля с хорошими адгезионными характеристиками при следующих условиях: температура осаждения – 350ºC, температура испарителя – 105-115ºC, общее давление в реакторе – 10 Торр, H₂ - газ-носитель и газ-реагент. РФА анализ показал, что кристаллическая фаза состоит только из металла с параметрами ячейки 3.526(2) Å. Методом XANES установлено, что никель находиться преимущественно в виде Ni^о, признаков окисленной фазы в пределах точности метода не обнаружено (5%).

С использованием Ir(allyl)₃ методом ALD получены тонкие пленки иридия на кремниевые подложки в среде водорода при температуре 283^оС, температура источника – 23^оС, число циклов 1000 (рис. 4.1.).




а) б)

Рис. 4.1.. АСМ изображение поверхности образца иридиевой пленки.


Блок 5. Синтез и характеризация пленок high k диэлектриков.

Ответственный исполнитель: г.н.с., д.х.н. Т.П. Смирнова, ИНХ СО РАН


Исследование химического и фазового состава и структуры пленок (HfO₂)_x(Sc₂O₃)_1-x.

Разработана конструкция реактора, позволяющего получать пленки с однородным по толщине и поверхности распределением Hf, Sc и О.

Разработан метод получения пленок (HfO2)_x(Sc₂O₃)_1-x. В качестве прекурсоров использовались 2,2,6,6,тетраметил-3,5 гептандионат гафния (Hf(thd)₄) и 2,2,6,6,тетраметил-3,5 гептандионат скандия ( Sc(thd)₃ ).

Для характеризации пленок были использованы методы эллипсомерии, рентенофазового анализа с использованием синхротронного излучения; сканирующая электронная микроскопия, энергодисперсионная, РФЭ- ИК - и КР-спектроскопия.

Установлена пороговая концентрация Sc (~10 ат.%), при которой образуются пленки (HfO2)x(Sc2O3)1-x с кубической структурой (рис.5.1). Образование кубической структуры подтверждено расчетом по программе “Powder-2”, который показал, что пленка имеет кубическую структуру с параметром решетки a = 5,05 Å. и данными ИК-спектроскопии (рис. 5.2). Пленка, содержащая 2 ат.% Sc cохраняет моноклинную структуру (пики при 410,510 и 770 см-1, а содержащие 10 ат.% Sc имеют кубическую структуру (пик при 635 см^-1).

И
Рис. 5.1.Дифрактограммы: 1,2-пленок с содержанием Sc 10 и 2 ат.% соответственно; 3-пленка HfO₂, полученная из Hf(dpm)₄; 4 - тройного соединения кубической модификации (pdf No.22-131); 5 - HfO₂ кубической модификации (pdf No.53-033) и 6 - HfO₂ моноклинной модификации (pdf No. 5-738).

з сравнения дифрактограмм 1 и 2 следует, что величина ширины на полувысоте (FWHM) рефлекса (111) в ~2 раза больше для пленок с моноклинной структурой, что указывает на их большую дисперсность и соответствует данным СЭМ (рис.5.3).









Рис.5.2. ИК спектры пленок, содержащие 2 и 10 ат% Sc: спектры 1 и 2 соответственно

Рис. 5.3. СЭМ изображение поверхности пленок (HfO₂)_x(Sc₂O₃)_1-x. с содержанием Sc 10 и 2 ат.%, микрофотографии 1 и 2 соответственно.




Блок 6. Характеризация прекурсоров и синтез пленок low k диэлектриков.

Ответственный исполнитель: зав. лаб., к.х.н. М.Л. Косинова, ИНХ СО РАН


Проведена характеризация кремнийорганических веществ на основе аминосиланов различными физико-химическими методами:

• Методом ИК- спектроскопии подтверждено строение и индивидуальность 9-ти веществ.
  
• УФ-спектроскопическими исследованиями определены области спектральной чувствительности соединений к ультрафиолетовому излучению. Показано, что они изменяются от 190 до 350 нм в зависимости от заместителей при атоме кремния. Результаты исследований представлены на рис. 6.1.
  
• На примере Me₃SiNHPh методом рентгенофлуоресцентного анализа на СИ проведена оценка примесного состава кремнийорганических предшественников с целью их дальнейшего использования в качестве предшественников для получения слоев карбонитрида кремния.
  
• Сравнительная летучесть, а также области испарения веществ и их температуры начала разложения (табл. 6.1.) установлены на основании данных КТА.
  
• Измерены показатели преломления веществ спектрофотометрическим методом “Abbe”. Их значения меняются от _n^D21 = 1,3984 до _n^D21 = 1,522.
  

а)	б)
в)	г)

Рис. 6.1. УФ спектры: а) Me₃SiNEt₂, Me₂Si(NEt₂)_2 , Me₃SiNHAll, Me₃SiNHPh,

б) MeSi(NEt₂)₃ и НSi(NEt₂)₃, в) [Me₃Si]₂NBr, г) MeHSi(NEt₂)_2, Si(NEt₂)₄ и Et N(Si Me₃)₂


Таблица 6.1. Сравнительные данные по летучести и термической устойчивости методом КТА

Вещество, R	Брутто-формула	Мол. вес	Темп-т. интервал испарения в-ва Δ Т, о С	Макс-ая темп-ра испарения в-ва Tмакс.исп. , о С	Темп-ра испарения в-ва Тнач. исп. , оС
[Me3Si]2NBr	C6H18Si2NBr	240.281	24÷145	142	24
MeHSi(NEt2)2	C9H24SiN2	188.391	114÷150	138	114
Si(NEt2)4	C16H40SiN4	316.61	159÷190	187	159
N(Si Me3)3	C9H27Si3N	233.58	130÷160	155	130
Et N(Si Me3)2	C8H23Si2N	189.451	98÷122	118	98
Et3GeN(SiMe3)2	C12H33 GeNSi2	320.185	164÷195	191	164

Разработаны методы синтеза пленок карбонитрида кремния переменного состава SiC_xN_y на основе химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении (LPCVD) в области температур 923 -1173 K и плазмохимического разложения (PECVD) в области температур 373-973 K нового кремнийорганического соединения – трис(диэтиламино)силана, (Et₂N)₃SiH в смеси с гелием.



Рис. 6.2. РЭМ изображения поверхности пленок SiC_xN_y, синтезированных из газовой смеси (Et₂N)₃SiH+He методом PECVD при температурах 423 (а) и 1003 K (б). РЭМ (в) и АСМ (г) изображение поверхности пленки, синтезированной методом LPCVD при 1173 K


В ходе исследования, проведенного с помощью РЭМ и АСМ, установлено, что поверхность всех пленок SiC_xN_y имеет однородную нанозернистую структуру (рис. 1). Низкотемпературные PECVD пленки (рис. 1а), по-видимому, являются аморфными, а высокотемпературные пленки состоят из нанозерен со средним размером 15-20 нм (рис. 1б). Пленки SiC_xN_y, выращенные с помощью метода LPCVD, состоят из зерен, размер которых увеличивается от 4 нм (973 K) до 9 нм (1173 K) (рис. 1 в, г). Размер среднеквадратичной шероховатости мало меняется с температурой синтеза и равняется ~ 1.5 нм.



Рис. 6.3. ИК-спектры пленок SiC_xN_y, синтезированных из газовой смеси (Et₂N)₃SiH+He методом PECVD при температурах 423 (а) и 1003 K (б) и методом LPCVD при 973 K (в)


Анализ полученных результатов, полученных с помощью ИК-, КР- и ЭД спектроскопии показал, что низкотемпературные пленки PECVD SiC_xN_y, в отличие от высокотемпературных, помимо основных элементов Si, C и N содержат водород и кислород и являются гидрогенизированным оксикарбонитридом кремния. Содержание кремния в пленках SiC_xN_y от ~ 10 ат. % (973 K) до ~ 17 ат. % (573 K), углерода от ~ 75 ат. % (973 K) до ~ 62 ат. % (573 K), азота от ~ 12 ат. % (973 K) до ~ 19 ат. % (573 K). Содержание кремния в пленках LPCVD SiC_xN_y ~ 34-37 ат. %, углерода ~ 47-51 ат. %, азота ~ 14-15 ат. %, водород отсутствует. В пленках имеются включения нанокристаллического графита. С ростом температуры синтеза наблюдается тенденция к образованию пленок, близких по химическому составу к карбиду кремния.

Определено, что пленки PECVD низкотемпературные пленки SiC_xN_y имеют узкую область высокого пропускания (k> 90% ) в видимой области спектра (500-650 нм) и широкую область в ближнем ИК до 3500 нм. Пленки карбонитрида кремния, полученные методом LPCVD, непрозрачны в видимой области длин волн, но высокопрозрачны в ближнем ИК диапазоне.

Блок 7. Изучение химического состава, микроструктуры и электрофизических свойств синтезируемых пленок и границ раздела диэлектрик-полупроводник.

Ответственный исполнитель: с.н.с., к.ф.-м.н. В.Г. Кеслер, ИФП СО РАН

Р ис.7.1. Зависимость эффективного Оже-параметра кремния для пленок SiCxNy от температуры синтеза.

1. Проведено изучение химического состава и электрофизических параметров опытных образцов диэлектрических пленок SiCxNy, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с использованием тетраметилдисилазана в качестве прекурсора. Установлено, что повышение температуры подложки приводит к монотонному росту эффективного Оже-параметра кремния (рис. 7.1), отражающему смещение синтеза в сторону преимущественного формирования кремний-углеродных связей. Диэлектрическая проницаемость плёнок увеличивается с ростом температуры от 3.8 до 6.4 в диапазоне температур 300ºС - 600ºС, а удельное сопротивление и пробивные напряжения находятся на уровне 1011 Ом·см и 106 В/см, соответственно.

2. Проведено изучение химического состава и электрофизических параметров опытных образцов диэлектрических пленок ВC_xN_y, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с использованием N-триэтилборазина в качестве прекурсора при мощности плазмы 30 Ватт и температуре синтеза 400ºС (рис. 7.2). При использовании аммиака в качестве газа-растворителя формируются плёнки, близкие по составу к нитриду бора, в остальных случаях наблюдается относительное уменьшение азота и одновременное увеличение доли углерода. Плёнки характеризуются высоким содержанием кислорода и сильным разупорядочением структуры, что негативно отражается на их диэлектрических свойствах. Для образцов, синтезированных с использованием аммиака диэлектрическая проницаемость плёнок составляет величину 4.5, удельное сопротивление 6·10¹⁰ Ом·см и пробивное напряжения ~ 6·10⁵ В/см. Плёнки, синтезированные с использованием других газов-разбавителей характеризуются большими токами утечки.




Рис. 7.2. РФЭ-спектры бора, углерода и азота.

3. В рамках поисковых исследований, направленных на определение перспективы использования бескислородных плёнок карбонитридов кремния и бора в качестве подзатворного диэлектрика в МДП структурах на InAs исследованы химический состав, морфология и эффективное время жизни неравновесных носителей заряда в приповерхностной области образцов InAs(111)A, после травления в насыщенных растворах HCl(HF) – изопропиловый спирт и отжигов в вакууме. С использованием совокупности методов РФЭС, СЭМ, РЗМА и АСМ установлено, что после обработки поверхности InAs в насыщенных растворах HCl(HF) – изопропиловый спирт (ИПС) на поверхности образуются дефекты в виде “ямок” и “шипов” с характерными размерами по высоте 1-2 нм и в основании 50-100 нм с плотностью до 3·10⁸ см^-2 (рис. 7.3). Увеличение продолжительности обработки приводит к увеличению размеров “шипов” (рис.4), представляющих собой окислы мышьяка. Присутствие в растворе фтора (HF) приводит к увеличению плотности дефектов, что, вероятно, связано с образованием труднорастворимых оксифторидов индия и мышьяка. Найдены оптимальные условия очистки поверхности образцов InAs (111)А, обеспечивающие очистку поверхности образцов удаление обнаруженных микродефектов. При этом сохраняется стехиометрия поверхности и лишь незначительно уменьшается эффективное время жизни носителей заряда в приповерхностной области полупроводника.

Рис. 7.3. АСМ изображение рельефа поверхности образца InAs (111)А: (1) – после обезжиривания в толуоле, (2) – после обработки в растворе HCl-ИПС в течение 15 минут. Средняя шероховатость поверхности составляет 0.8 нм и 0.5 нм, соответственно.	Рис. 7.4. СЭM изображение поверхности InAs(111)A после длительного травления (1 неделя) в растворе HCl-ИПС и спектры характеристического рентгеновского излучения с различных участков поверхности InAs: (1) – дефект в виде “шипа”, (2) – бездефектная поверхность образца.

Печатные работы за 2010 год


Опубликованные статьи:

1. Сысоев С.В., Черемисина Т.Н., Зеленина Л.Н., Ткачев С.В., Жерикова К.В., Морозова Н.Б., Куратьева Н.В. «Термодинамические характеристики фазовых превращений структурных изомеров летучего комплекса трифторацетилацетоната рутения (III)» // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 1. С. 191-195.
   
2. Рахлин В.И., Цирендоржиева И.П., Воронков М.Г., Никулина Л.Д., Сысоев С.В., Косинова М.Л. «Характеризация некоторых тримтил(органиламино)силанов-предшественников для получения пленок карбонитрида кремния» // Физика и химия стекла. 2010, Т. 36. № 3. С. 461-467.
   
3. Воронков М.Г., Цырендоржиева И.П., Лис А.В., Рахлин В.И. “Реакции триметилиодсилана с N,N-диметиламидами карбоновых кислот” // ЖОрХ. 2010. Т. 46. Вып. 6.С. 801-803.
   
4. Sysoev S.V., Cheremisina N.N., Zelenina L.N., Tkachev S.V., Zherikova K.V., Morozova N.B., Kuratieva N.V. “Thermodynamic characteristics of phase conversion of structural isomers for volatile complex of ruthenium (III)” // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2010. V.101. №1. P. 41-44.
   
5. Косинова М.Л., Румянцев Ю.М., Чернявский Л.И., Никулина Л.Д., Кеслер В.Г., Максимовский Е.А., Файнер Н.И., Рахлин В.И. Воронков М.Г., Кузнецов Ф.А. «Плазмохимический синтез пленок карбонитрида кремния из триметил(диэтиламино)силана» // ФХС. 2010. Т.36. №4. С. 620-632.
   
6. Kesler V. G. , Seleznev V.A., Kovchavtsev A. P., Guzev A.A.. «Composition, morphology and surface recombination rate of HCl-isopropanol treated and vacuum annealed InAs(111)A surfaces» // Appl. Surf. Sci. 2010, v. 256, P. 4626-4632.
   

Приняты в печать статьи:

1. Рахлин В.И., Никулина Л.Д., Сысоев С.В. Чернявский Л.,И.,Титов А.А., Подгорбунская Т.А. , Воронков М.Г. «N-Бромгексаметилдисилазан: характеризация и термодинамическое моделирование процессов осаждения тонкослойных структур из газовой фазы» ФХС. 2011.Т. 37. N 1.
   
2. Яковкина Л.В., Смирнова Т.П., Борисов В.О., Song Jeong-Hwan, Морозова Н.Б., Кичай В.Н., Смирнов А.В. «Структура и свойства пленок на основе двойных оксидов HfO₂-Sc₂O₃», статья направлена в Журнал структурной химии.
   

Тезисы докладов:

1. Никулина Л. Д. , Сысоев С.В., Косинова М.Л. ,Рахлин В. И. «Изучение летучести и термической устойчивости аминосиланов» // Тез. докл. 7 семинара СО РАН–УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», 2-5 февраля 2010 г., Новосибирск. – С. 155.
   
2. Сысоев С.В., Чернявский Л.И., Рахлин В.И., Никулина Л.Д., Титов А.А. «Характеризация органоаминосиланов как предшественников в процессах получения пленок функциональных материалов осаждением из газавой фазы» // Тез. докл. «Первого семинара по проблемам химического осаждения из газовой фазы», 16-21 августа 2010 г., Иркутск. – С. 15.
   
3. Стабников П.А., Сысоев С.В., Жаркова Г.И. «-дикетонаты и -кетоиминаты палладия(II): летучесть, упаковка молекул и энергия кристаллической решетки» // Тезисы докладов. «Первый семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы». Иркутск. 2010. С. 23.
   
4. Жерикова К.В., Морозова Н.Б., Семянников П.П., Гельфонд Н.В., Зеленина Л.Н., Кривенцов В.В., Игуменов И.К. Получение тонких металлических пленок никеля методом MOCVD на базе физико-химического исследования новых N-содержащих прекурсоров Ni(II) // Труды международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ’10)». Санкт-Петербург, 2010. Издательство Политехнического университета. С. 396–398.
   
5. K.V. Zherikova, N.B. Morozova, P.P. Semyannikov, L.N. Zelenina “The Thermodynamic Investigation of Volatile Cu(II) and Ni(II) Complexes with -Diiminates Derived from Acetylacetone - Novel Precursors For MOCVD Processes” // Abstracts at 21^st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics (ICCT-2010). Tsukuba, Japan. July 31-August 6, 2010. P. 189.
   
6. Трубин С.В., Семянников П.П., Игуменов И.К. “Давление пара и процессы химических превращений при взаимодействии с поверхностью комплекса Ir(allyl)₃”// Тез. докл. на XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Новосибирск. 4 – 8 октября. 2010.
   
7. Б.А.Гостевский. O-TMC-гидразиды карбоновых кислот – потенциальные прекурсоры для CVD-процессов осаждения тонких слоев // Первый семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы, Программа и тезисы докладов. Иркутск – 2010, С.12.
   
8. 3.И.П.Цырендоржиева, В.И.Рахлин, А.В.Лис, М.Г.Воронков. Новый способ получения аминосиланов – прекурсоров для получения пленок карбонитрида кремния // Первый семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы, Программа и тезисы докладов. Иркутск – 2010, С.14
   
9. Селезнёв В.А., Кеслер В.Г., Максимовский Е.А. Исследование поверхностей InAs(111)A и GaAs (001) после химической обработки в растворах HCl (HF) - изопропиловый спирт методами РФЭС, АСМ и РМА. ХХ Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». Новосибирск, 24-27 мая 2010 г., тезисы докладов, с. 198.
   
10. Yakovkina L.V., Smirnova T.P., Borisov V.O, Morozova N.B., Kitchay V.N.. «Synthesis, structure and properties of scandium-doped hafnium dioxide films» //Тезисы доклада 5^th Joint China-Russia Workshop on Advanced Semiconductors Materials and Devices Beijing, China, May 3-10 2010.