Geum.ru

Р. Н. Насиров Официальные оппоненты

Вид материалаАвтореферат
2.3 Комплексное изучение физико-химических характеристик конденсата и нефтей методами ЯМР, ИК и ЭПР–спектроскопии
Взаимосвязь парамагнитных свойств нефтей надсолевых
3.1 Изучение химико-минералогического состава осадочных пород Прикаспийской впадины с помощью ЭПР, РФА, рентгенофазового анализа
3.2 Использование парамагнитных свойств осадочной породы
4 Физико-химические аспекты применения результатов исследования парамагнитных свойств нефтей методом ЭПР-спектроскопии
4.1 Исследование изменения парамагнитных свойств нефти по
Подобный материал:
1   2   3   4


Научно-практическим результатом предлагаемого способа в отличие от метода американских авторов является снижение расхода азота, а дополнительное преимущество способа заключается в удешевлении процесса, так как исключается применение дорогостоящей температурной приставки.


2.3 Комплексное изучение физико-химических характеристик конденсата и нефтей методами ЯМР, ИК и ЭПР–спектроскопии


Был разработан экспрессный и высокоточный метод анализа физико-химических характеристик конденсата и нефтей.

В данном разделе приводятся практические результаты использования возможностей ЯМР, ЭПР и ИК-спектроскопии в изучении структурно-группового состава конденсатов и нефтей и ванадиеносности исследуемых нефтей Прикаспийского региона.

На сегодняшний день более информативным методом исследования нефти является спектроскопия ЯМР 13С, которая превратилась в стандартный метод, доступный в химической лаборатории. Если принять во внимание, что химик-органик, в первую очередь, интересуется строением углеродного скелета, то станет ясным, что с помощью ЯМР 13С можно получать значительно более полную информацию о структуре органической молекулы, чем из протонного спектра.

Так, интересный результат был получен методом ЯМР13С при изучении стабильного конденсата Астраханского нефтегазоперерабатывающего завода (АНЗ). Анализ спектра данного стабильного конденсата показал, в основном, наличие четырех сигналов, соответствующих сигналам нормального октана (рисунок 1).





а


б


Рисунок 1 - Результаты исследования методом ЯМР 13С стабильного конденсата Астраханского нефтеперерабатывающего завода: а – спектр ЯМР стабильного конденсата Астраханского нефтегазоперерабатывающего завода;

б – теоретический спектр ЯМР н-октана


Данный вывод подтверждается построением теоретического спектра н-октана, полученного на основе аддитивных закономерностей в поведении химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР 13С (рисунок 1).

Разнообразие углеводородного состава и значительный вклад алканов разветвленного строения также подтверждается данными исследования образцов нефти методом инфракрасной спектроскопии (ИК).

Таким образом, метод ЯМР в совокупности с другими спектроскопическими методами (ЭПР-, ИК- и УФ-) позволяет прогнозировать свойства нефти и конденсатов с целью получения из них высокооктановых моторных топлив, детально изучить структурно-группового и индивидуального состава исследуемых нефтегазовых месторождений.

    1. Взаимосвязь парамагнитных свойств нефтей надсолевых

месторождений Прикаспийской впадины с их физико-химическими характеристиками


Большой научный и практический интерес имеет также изучение взаимосвязи физико-химических свойств нефтей с их парамагнетизмом, который обуславливается присутствием соединений четырехвалентного ванадия и свободных радикалов (СР).

Закономерности распределения ванадия в высоковязких нефтях и зависимость его концентрации от содержания серы, смол и асфальтенов, плотности и других параметров отмечались многими исследователями зарубежных стран и стран СНГ.

Была установлена зависимость между содержанием в нефтях Бузачинского свода ванадия и ванадилпорфиринов, с одной стороны, и плотностью этих нефтей – с другой; показано, что между этими параметрами наблюдается хорошая коррелируемость (таблица 2).

Также были рассмотрены закономерности распределения ванадия в низкованадиевых нефтях месторождений Сазанкурак, Молдабек Восточный, Котыртас Северный, Кемерколь, Кожа Южный, Таган Южный, Кырыкмылтык, расположенных в Южно-Эмбинской нефтегазоносной провинции, и взаимозависимости между содержанием ванадия и физико-химическими параметрами этих нефтей.

Автором получена зависимость между содержанием ванадия и плотностью нефти месторождения Молдабек Восточный. Эта зависимость носит прямо пропорциональный характер. Для нефтей месторождения Молдабек Восточный установлены также зависимости между содержанием ванадия и серы, содержанием ванадия и выходом бензиновых фракций. Зависимость содержания серы в нефти меняется параллельно с изменением содержания ванадия. Между выходом бензиновых фракций и содержанием ванадия в нефти наблюдается обратно пропорциональная зависимость.

Аналогичные зависимости между содержанием ванадия, с одной стороны, и плотностью, содержанием серы и выходом бензиновых фракций – с другой, наблюдаются и для других нефтей междуречья Урала и Эмбы и междуречья Урал-Волга.


3 Исследование аномальных изменений парамагнитных свойств отложений, вмещающих залежи углеводородов


3.1 Изучение химико-минералогического состава осадочных пород Прикаспийской впадины с помощью ЭПР, РФА, рентгенофазового анализа, ИК- спектроскопии


Исследованы аномальные изменения парамагнитных свойств осадочных отложений Прикаспийской впадины, вмещающих залежи углеводородов.

При поисково-разведочных работах на нефть и газ, а также при оценке нефтеносности структуры необходимо детальное изучение минералогического состава пород-коллекторов.

Однако полное описание химико-минералогического состава представляет собой очень сложную задачу, и оно будет решаться только при полном сочетании традиционных петрографических и петрофизических исследований горных пород-коллекторов современными физико-химическими исследованиями горных пород и пластовых флюидов. К комплексам современных физических методов исследования мы относим: ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), РФА, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопию. При решении сложных геолого-геохимических и петрофизических задач, их надо использовать в комплексе, а не в отдельности.

Только в этом случае мы получим наибольшие научно-практические эффекты.

В настоящее время, насколько нам известно, не существуют удобных экспериментальных методик применения современных физико-химических методов для изучения минералогического состава, особенно подсолевых отложений Прикаспийской впадины.

Отличительной особенностью используемых нами комплексов современных физико-химических методов исследования является то, что объекты исследования не подвергаются деструкции, многие из них являются экспрессными. Например, с помощью метода электронного парамагнитного резонанса можно получить дополнительную, а иногда и единственно возможную информацию при решении петрографических задач.

На основании изучения спектров ЭПР пород подсолевых месторождений Прикаспийской впадины были идентифицированы каолинит (рисунок 2), кальцит (рисунок 3), доломит (рисунок 4).

На рисунке 4 приведен ИК-спектр доломитовой породы Имашевского месторождения. Для более точного отнесения полос к минералу доломиту этот спектр сравнивался со спектром доломитовой породы месторождения Бекбулат (содержание доломита в этой породе по данным рентгенофазового анализа составляет 98%).


Таблица 2 – Парамагнитные свойства и физико-химические характеристики нефтей полуострова Бузачи и Мангышлак


Месторождение, номер скважины
Интервал отбора нефти, м
Возраст отложений; горизонт
,


г/см3
Содержание, % на нефть
V4+, г/т
ВП, г/т
СР. 10-17, спин/г

серы
смол
асфальтенов
парафинов
Н.к. – 3000С

Каражанбас, 136
245-254
К1nc
0,9571
2,44
17,4
6,50
1,0
18,1
233
320
35

Каражанбас, 105
414-435
J
0,9420
2,30
17,0
5,80
1,0
23,5
216
260
28

Каражанбас, 108
362-376
J
0,9431
2,51
25,8
4,10
1,4
21,0
171
224
20

Северные Бузачи, 175
447-454
J
0,9217
1,62
20,0
2,85
1,6
20,0
160
210
15

Каламкас, 52
778-784
J
0,8933
2,17
12,0
2,95
3,6
28,4
154
186
16

Каламкас, 3
847-855
J
0,8950
1,62
13,4
1,41
3,2
17,0
110
160
10

Арман, 13
1278-1303
J
0,8911
1,17
12,6
3,48
1,5
41,0
119
173
14

Узень, 1421
1070-1115
J; XIII
0,8580
0,20
13,4
0,9
18,6
29,7
1,4
---
26,8

Узень, 5118
1157-1174
J; XIV
0,8560
0,20
12,8
0,3
17,9
28,5
1,1
---
15,9

Узень, 3314
1379-1382
J; XVI
0,8530
0,20
15,8
0,7
16,4
32,7
3,3
---
44,8

Жетыбай (смесь)
1700-2450
J
0,8640
0,20
14,2
2,0
22,0
27,0
---
---
140,9





a б


Рисунок 2 – Спектры ЭПР: а - каолинита в породе из скв. 16 месторождения Молдабек; б - стандартного образца каолинита;

R – линия органического свободного радикала




Рисунок 3 – Спектры ЭПР пород: а – кальцитовая порода Астраханского месторождения, скв. 1 (4218-4225м); б - кальцит-доломитовая порода Володарского месторождения, скв. 2 (5822-5824 м);

в – известняк доломитизированный с запахом метана (Володарское месторождение, скв. 2, глубина 5593-5600,8м)



Каолинит

а


б

Рисунок 4 – ИК-спектры доломитов: а – Имашевского месторождения скв. 1 (глубина 3801-3804 м); б – стандартный образец доломита месторождения Бекбулат (содержание доломита 90%)


П

ри сопоставлении расположения полос этого образца и исследуемой породы Имашевского месторождения были установлены полосы доломита и каолинита. Таким образом, использование комплекса физических методов позволяет более надежно изучать природные ассоциации минералов, входящих в состав горных пород-коллекторов.

Поэтому геолого-геохимическая и петрофизическая информация, полученная при помощи этих методов, приобретает важное практическое значение в общем объеме информации.


3.2 Использование парамагнитных свойств осадочной породы

при поиске залежи нефти и газа в геологических разрезах надсолевых и подсолевых отложений Прикаспийской впадины


На основании исследований парамагнитных свойств органических веществ (ОВ) пород терригенных отложений месторождения Сазанкурак (Прикаспийская впадина) методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) установлено, что помимо двухвалентного марганца в качестве индикатора нефтеносности может быть использована интенсивность сигналов ЭПР свободных радикалов (СР) и четырехвалентного ванадия (V4+), содержащихся в экстрактах пород.

В разрезах исследованных скважин 2,7 и 5 органические вещества породы, находящиеся ниже глинистой покрышки от 440 м до 492 м, характеризуются аномально-высоким содержанием V4+ и СР. Действительно, из глубины разрезов (481-492 м) исследованных скважин 2, 7 и 5 получен промышленный приток нефти с содержанием ванадия 51,3 г/т. Выделение нефтенасыщенных и битуминозных пластов в разрезе скважин также было осуществлено наличием V4+ и СР в экстрактах пород глубокозалегающих месторождений нефтей Равнинное, скв. 8 и Тортай, скв. 4 (Казахстанская часть Прикаспийской впадины).

Свободные радикалы очень легко обнаруживаются методом ЭПР в карбонатных породах. В качестве примера на рисунке 3 приводятся спектры карбонатных пород. Здесь хорошо виден сигнал от свободных радикалов.

Диаграмма изменения содержания Mn2+ и СР по разрезу скв. 2 Володарского месторождения в интервалах глубин от 4650 до 5960 м показана на рисунке 5. Как видно из этого рисунка, фоновое содержание Mn2+ колеблется в пределах от 0,6 до 2,5 в от. ед. На этом фоне четко выделяется аномальное содержание двухвалентного марганца на определенных глубинах. В первой графе приводится предполагаемые интервалы нефтегазоносности по методу ЭПР. Предполагаемые интервалы нефтеносности по методу ЭПР хорошо согласуются с данными ГИС. В процессе бурения с глубины 5961 м получен приток нефти, а не приток газоконденсата, так как газоконденсат не содержит свободных радикалов.





Mn2+

СР


Рисунок 5 – Диаграмма изменения содержания Mn2+ и СР по разрезу скв. 2 Володарского месторождения (4650-5960м)








Аналогичное изменение содержания СР пород по разрезу скв. 2 отмечается также на глубинах 5500 – 5600 и 5847,6 – 5853 м; результаты ГИС подтверждают нефтенасыщенность этих разрезов (5590 – 5598 и 5852 – 5864 м).

Таким образом, в качестве критериев прогноза нефтегазоносности пород - коллекторов могут быть использованы также свободные радикалы органической природы, присутствующие в пластах наряду с ионами Mn (II).

Установленная зональность в количественном распределении ванадиловых комплексов, СР и прослеживающаяся тенденция взаимосвязи зон высокой концентрации этих парамагнитных центров с благоприятными коллекторскими свойствами, дала возможность нам рекомендовать их как индикаторы возможных скоплений углеводородов при геохимических исследованиях нефти и газа.

В результате использования современных инструментальных методов для химико-минералогического состава пород (кернов) была установлена перспективность использования парамагнитных свойств осадочной породы при поиске залежей нефти и газа в геологических разрезах надсолевых и подсолевых отложений Прикаспийской впадины.

Установленные парамагнитные критерии удачно дополняют существующие традиционные геохимические методы поисков нефти и газа, однако отличаются более высокой экспрессностью и оперативностью получения информации.


4 Физико-химические аспекты применения результатов исследования парамагнитных свойств нефтей методом ЭПР-спектроскопии


В этой главе приводятся физико-химические аспекты применения результатов исследования парамагнитных свойств нефтей методом ЭПР-спектроскопии.


4.1 Исследование изменения парамагнитных свойств нефти по

площади и высоте нефтяных залежей


В зарубежной и отечественной литературе описано влияние краевых вод на изменение свойств нефтей в зоне ВНК. В результате взаимодействия нефти с законтурными водами в зоне ВНК происходят повышение ее плотности, увеличение содержаний в ней серы, асфальтенов и смол по сравнению со сводовой частью залежи.

Нами применен метод ЭПР для изучения изменения парамагнитных свойств нефтей месторождений Каражанбас и Мартыши в их сводовой части и в зоне ВНК в целях поиска корреляции с изменением других параметров нефтей.

На месторождении Каражанбас наблюдается возрастание плотности нефти при переходе от свода к контурной части нефтяной залежи: в сводовой части или вблизи нее она в среднем составляет 0,936 г/см3, в зоне ВНК – 0,947 г/см3. Для нефти месторождения Мартыши заметного изменения плотности нефти при переходе от свода к контуру не наблюдается (таблица 3).

Полученные при исследовании многопластовых месторождений закономерности, а именно: постоянство количественного содержания ванадия и СР в пределах отдельных пластов и различие по этим показателям нефтей из разных продуктивных горизонтов, позволяют применять в качестве индикатора для уточнения контура ВНК изменение концентраций V4+ и СР.

Прослеживается определенная тенденция в изменении содержания ванадия в нефтях зоны ВНК и сводовой части месторождений, а именно: увеличение его концентрации при переходе от сводовой части к зоне ВНК (таблица 3).