Атомно-абсорбционное определение гидридобразующих и легколетучих элементов в объектах окружающей среды проблемы и аналитические решения 02. 00. 02 аналитическая химия

Вид материала

Автореферат диссертации

Содержание Сорбционные свойства палладий Сорбент на основе активированного угля Сорбент на основе углеродсодержащей SiO2 Термостабилизирующие свойства сорбентов-модификаторов Термодинамическое моделирование эффективности термостабилизации легколетучих элементов химическими модификаторами

Подобный материал:

• Программа дисциплины дпп. В. 02. 2 Химия биогенных элементов цели и задачи дисциплины:, 134.18kb.
• Рабочая программа дисциплины «химический анализ объектов окружающей среды» Направление, 311.39kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Утверждаю, 117.11kb.
• Учебно-методический комплекс по дисциплине специальность 032300. 00 (050101)- химия, 764.83kb.
• Проблемы загрязнения окружающей среды и методы их решения на различных территориальных, 51.84kb.
• Рабочая программа по дисциплине «Спектральные методы анализа» для специальности 020101, 175.88kb.
• Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации, 1424.69kb.
• «Об охране окружающей среды», 2395.05kb.
• Тема : «Загрязнение и охрана окружающей среды», 38.66kb.

Химическое состояние металлической составляющей и характер ее распределения в частицах основы определяются реакционной способностью последней и сорбцией ионов  металлов за счет порового пространства исследуемых материалов. Для активированного угля характерно присутствие на поверхности частиц палладия в металлической и ионной (хлоридной) форме. При этом большая часть палладия распределена в объеме частиц основы. Для карбонизованной ореховой скорлупы характерно преобладание поверхностного распределения Pd⁰. Палладий (металлический и в хлоридной форме) практически полностью покрывает доступную поверхность частиц карбонизованной основы. Для никельсодержащих систем (Ni–АУ), ввиду слабой сорбции Ni²⁺ и отсутствия восстановления, во всех углеродсодержащих основах образуется механическая смесь компонентов (табл. 1) и, согласно данным РФЭС измерений, его двухвалентная форма вероятнее всего представлена в виде NiO.

Размерные характеристики частиц металлов оказались зависимыми от их вводимого количества. Данные электронномикроскопических исследований позволили определить диапазон варьирования размеров – от единиц до нескольких десятков нанометров (рис. 2).




а б

Рисунок 2 – Поверхность палладийсодержащего растительного материала: а – содержание металла 0,05%; б – содержание металла 2%


Проведенные исследования позволили получить данные о структурных характеристиках синтезированных металлуглеродных материалов, выявить зависимость размеров частиц металлов от их содержания в композициях, установить

химическое состояние компонентов, способных в дальнейшем повлиять на сорбционные свойства и закономерности формирования аналитические сигналы легколетучих элементов.

Для определения ртути методом «холодного пара» нами разработан золотосодержащий сорбент на основе карбонизованной системы. При реализации предконцентрирования паров ртути этим методом отмечаем то преимущество, что термическое разрушение образующейся амальгамы и введение паров сконцентрированной ртути в измерительную кювету осуществляется без испарения и потери золота. При сорбционно-восстановительном нанесении золота на основу в качестве исходного сырья использованы карбонизованные материалы, содержащие неорганические компоненты. Вполне доступными являются карбонизованная рисовая лузга (смесь углерода и аморфного оксида кремния) и энтеросорбент СУМС-1 (гранулы оксида алюминия с поверхностно нанесенным слоем углерода). После восстановительной сорбции металлов углеродсодержащую составляющую композиций можно удалить при прокаливании.

Сорбционные свойства палладий-

и никельсодержащих материалов

Для изучения сорбционных свойств новых металлуглеродных материалов использована установка отгонки и концентрирования газообразных гидридов мышьяка и сурьмы, исполненная в виде реакционного сосуда (butch-система). Оптимизированы условия отгонки газообразных гидридов элементов из достаточно больших объемов исследуемых растворов (50–100 мл).

Количественные характеристики исследуемых параметров представлены в виде значений динамической емкости (Е, мг/г или мкг/г) и эффективности (безразмерная величина) – отношение масс сконцентрированного элемента и используемого для этого металла (рис. 2, табл. 2).

Как видно, только с основой из активированного угля зафиксирована физическая сорбция газообразных гидридов в отсутствии металлической составляющей композиции. Наибольшие значения емкости при сорбции арсина для одинаковых содержаний палладия получены с этим же материалом. С ростом содержания металла в сорбентах всегда наблюдается рост их емкости. Однако, изменения параметра эффективности при этом на участке малых содержаний палладия (до 0,5–1% Pd) принципиально различаются. Для материала с основой из активированного угля ниспадающий участок зависимости хорошо объясняется с позиции изменения размерных закономерностей частиц палладия – происходит их укрупнение без изменения количества. Для других материалов более существенным оказывается влияние преобладающей неорганической составляющей сорбентов ­– оксидов кремния и алюминия.

При сорбции стибина палладийсодержащим активированным углем (рис. 3), в отличие от сорбции арсина, следует отметить отсутствие характерного изгиба на начальном участке построенной зависимости и слабое изменение параметра эффективности (М_А/М_Pd) на всем исследованном диапазоне.




Рисунок 3 – Параметры эффективности сорбции газообразных гидридов палладийсодержащими сорбентами: 1 – сорбция арсина

Pd­–АУ; 2 – сорбция стибина Pd–АУ; 3 – сорбция арсина палладийсодержащей карбонизованной рисовой лузгой; 4 – сорбция арсина палладийсодержащим углеродминеральным энтеросорбентом


Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о высоких сорбционных характеристиках палладийсодержащих материалов по отношению к гидридам мышьяка и сурьмы; наиболее вероятным механизмом данного процесса следует считать низкотемпературное каталитическое разложение гидридов наночастицами палладия, находящихся во взаимодействии с компонентами основы.

Сорбция гидрида сурьмы для смеси Ni–АУ протекает по иной схеме (табл. 3). Никельсодержащий материал обладает невысокими сорбционными свойствами. Порядок значений емкости составил мкг/г, а параметр эффективности всего тысячные доли и меньше. Слабая корреляционная зависимость динамической емкости материала и содержащегося в нем никеля свидетельствуют об отсутствии явного химического взаимодействия. Предварительная восстановительная обработка сорбента водородом в колонке при 350^оС перед сорбцией SbH₃ практически не изменяет значения исследуемых параметров.

Вместе с тем, сорбционные свойства материала вполне пригодны для использования его в аналитических целях. Так, при 2% содержании никеля в сорбенте он способен сконцентрировать 250 нг Sb из 50 мл исследуемого раствора (навеска сорбента 10 мг).


Таблица 2 – Динамическая емкость (Е) углеродсодержащих сорбентов

с различным содержанием (C_Pd) палладияw




Таблица 3 – Сорбционные характеристики Ni–АУ


Результаты исследования сорбционных характеристик золотосодержащего оксида алюминия по отношению к парам элементарной ртути показали пропорциональное возрастание емкостных характеристик сорбента с увеличением содержания золота при умеренных значениях параметра эффективности сорбции (табл. 4).


Таблица 4 – Сорбционные свойства золотосодержащей композиции

Содержание золота, %	Емкость, мкг/г	Эффективность МHg/МAu
0,0002	0,12 ± 0,03	0,06
0,001	0,57 ± 0,04	0,06
0,005	4,4 ± 0,4	0,09
0,01	9,3 ± 0,5	0,09
0,02	15 ± 1	0,08

Проведенный комплекс исследований подтвердил принципиальную возможность применения разработанных материалов для предконцентрирования ряда газообразных форм легколетучих элементов (гидриды мышьяка, сурьмы, пары ртути).

Термостабилизирующие свойства сорбентов-модификаторов

при ЭТААС определении легколетучих элементов

Использование техники «проба в виде суспензий» создает серьезные проблемы при регистрации аналитических сигналов и связаны они, в первую очередь, с большими количествами вводимых в графитовую печь твердых веществ, негативным образом взаимодействующих с материалом атомизатора, создающие сильные матричные влияния и высокий уровень неселективного поглощения. Исходя из этого, на первом этапе проведено изучение температурных и временных закономерностей аналитических сигналов легколетучих элементов в присутствии только карбонизованной матрицы. С ростом температуры карбонизации исследуемого материала (зерна пшеницы) при атомизации свинца со стенки печи (рис. 4) происходит увеличение времени появления и максимума АС. Такая закономерность в полной мере отображает процесс уплотнения структуры углеродсодержащего материала с ростом температуры предварительной обработки, что замедляет выход атомов свинца в газовую фазу атомизатора. Метрологические характеристики результатов измерений становятся приемлемыми при температурах карбонизации выше 400^оС. Подготовленные при меньших значениях температуры карбонизации суспензии оказываются нестабильны, частицы пробы взаимодействуют с жидкой фазой, налипают на дозировочный



Рисунок 4 – АС свинца при дозировании проб на стенку печи:

1 – раствор свинца в чистой печи; 2 – раствор свинца после работы

с суспензиями; суспензии пробы, карбонизованные при 300^оС (3), 400^оС (4), 500^оС (5)


инструмент и стенки стаканчика, наблюдается образование поверхностной пленки. Параметры АС свинца при дозировании стандартных растворов в чистую печь и после работы с карбонизованными суспензиями существенно отличаются, что объясняется образованием в графитовой печи под дозировочным отверстием слоя углеродного агломерата.

При атомизации элемента с платформы Львова, благодаря инерционности (температурной) последней, происходит практическое выравнивание временных параметров появления и максимума аналитических сигналов. Также следует отметить, что и в этом случае карбонизованная матрица проб и углеродный остаток в печи увеличивают время выхода АС. Характер влияния температуры карбонизации при формировании свойств карбонизованной матрицы на метрологические параметры результатов измерений аналогичен закономерности, наблюдаемой при атомизации со стенки печи.

Чрезвычайная склонность кадмия к низкотемпературному испарению не позволяет зарегистрировать какие-либо воспроизводимые аналитические сигналы при атомизации со стенки печи материалов, карбонизованных при низких температурах, до 400^оС включительно. Форма аналитического сигнала для карбонизованного при 450^оС растительного материала характеризуется высоким уровнем неселективного поглощения и эффектом избыточной коррекции со стороны измерительной системы атомно-абсорбционного спектрометра (рис. 5а). В то же время, АС кадмия, измеренные при




Рисунок 5 – АС кадмия при дозировании суспензии на стенку печи карбонизованной при 450^оС (а) и при 500^оС (б)


дозировании суспензий и стандартных растворов на платформу (рис. 6а), имеют приемлемый для аналитических определений контур, малую величину неселективного поглощения и удовлетворительные метрологические характеристики. Время появления АС и его максимума, практически не зависят от режимов карбонизации проб, но при этом данные параметры для растворов элемента оказываются существенно ниже в сравнении с карбонизованными суспензиями. Во всех случаях при атомизации обоих элементов максимальная температура стадии пиролиза в графитовой печи не превышала 450^оС, что свидетельствует о слабой термостабилизации элементов карбонизованным материалом. Вместе с тем, обработка этих материалов при 500^оС и выше приводит к резкому снижению АС элемента (рис. 5б, 6б).

Закономерности формирования аналитических сигналов мышьяка и селена, выявленные при построении кривых пиролиза для атомизации элементов с платформы печи в присутствии карбонизованной при 600^оС органической матрицы, показали стабилизацию мышьяка до высоких температур обработки (до 1200^оС, рис. 7), в то время, как поведение селена не претерпевает каких-либо изменений. Потери этого элемента происходят уже при 160^оС. Поскольку в настоящее время отсутствуют данные о существовании термоустойчивых соединений мышьяка с углеродом, его стабилизацию следует отнести за счет образования межслойных соединений или соединений внедрения.




Рисунок 6 – АС кадмия при дозировании суспензии на платформу карбонизованной при 450^оС (а) и при 500^оС (б): 1– суммарный АС,

2 – неселективная составляющая, 3 – АС после коррекции




Рисунок 7 – Пиролизная кривая мышьяка в присутствии

карбонизованного материала


Основное отличие этих элементов, а также Sb и Te, от предыдущих двух заключается в практически полной их отгонке из проб в процессе карбонизации в условиях ограниченного доступа кислорода воздуха, начиная с минимальных значений температур обработки.

Как видно, выявленные закономерности формирования АС легколетучих элементов в присутствии только карбонизованных матриц следует охарактеризовать как невоспроизводимые от элемента к элементу. Если при определении свинца и кадмия представляется достаточным применение процедуры карбонизации, то для As, Se, Sb, Te это исключено и термическую обработку образцов можно проводить только в графитовой печи (стадия пиролиза) в среде инертного газа в присутствии термостабилизирующих реагентов – модификаторов матрицы. Для этой цели нами использованы следующие «полезные» эффекты химических модификаторов: повышение термической стабильности определяемых элементов и предотвращение их преждевременного испарения; достижение температур стадии пиролиза, обеспечивающих необходимую для регистрации корректных аналитических сигналов глубину преобразования, термодеструкции и/или отгонку матричных компонентов проб.

Результаты исследований с применением известного метода построения пиролизных зависимостей (табл. 5), свидетельствуют о значительном повышении максимальных температур стадии пиролиза в присутствии палладий- и никельсодержащих карбонизованных материалов. Эффективность действия разработанных нами модификаторов оказалась достаточной для регистрации корректных аналитических сигналов исследуемых элементов и в матрицах реальных проб (ГСО растительных материалов и морепродуктов, биологические ткани, природные и морские воды). При этом необходимо отметить ряд факторов, которые проявляются в зависимости от используемой для синтеза композиционного модификатора основы. В присутствии палладийсодержащего материала, приготовленного из углеродминерального энтеросорбента СУМС-1, регистрируются чрезвычайно высокие и некорректируемые неселективные сигналы при определении мышьяка (рис. 8), обусловленные автоионизационной линией алюминия 193,6 нм. Аналитический сигнал этого элемента в присутствии палладийсодержащего материала из карбонизованной рисовой лузги также содержит большую неселективную составляющую. С применением широко используемого способа обработки в графитовой печи кремнийсодержащих матриц (почвы, горные породы и т.п.) фторирующими реагентами, например HF, этот недостаток устраняется практически полностью.

При использовании палладийсодержащего сорбента-модификатора на основе активированного угля АС мышьяка имеют правильную форму, а уровень неселективного поглощения достаточно низкий, без каких-либо дополнительных реагентных обработок.

Таблица 5 – Значение максимальных значений температур пиролиза

легколетучих элементов в присутствии палладий-

и никельсодержащего активированного угля

Элемент As Te Se Sb Cd Pb	Температура пиролиза (оС) с модификатором
	Pd-активированный уголь	Ni-активированный уголь
	1300 1300 1400 1300 800 1300	1500 1300 1200 1400 не оказывает действия не оказывает действия

Рисунок 8 – Влияние основы палладийсодержащих сорбентов-модификаторов на аналитические сигналы мышьяка: материал на основе оксида алюминия (а); на основе аморфного оксида кремния (б); на основе аморфного оксида кремния после обработки раствором HF

в печи (в); на основе активированного угля (г)


Следует также отметить, что применение техники карбонизации позволяет повысить чувствительность определения свинца, кадмия, а также других менее летучих элементов (Co, Cr, Ni).

Термодинамическое моделирование эффективности термостабилизации легколетучих элементов химическими модификаторами

Методом термодинамического моделирования (ТМ) исследованы процессы атомизации элементов в графитовой печи в присутствии карбонизованных композиционных материалов и техники дозирования суспензий.

Алгоритм расчетов предусматривает равномерное распределение определяемых элементов в сорбентах-модификаторах без разбиения слоя пробы на зоны, контактирующие и неконтактирующие с углеродом стенки печи. С учетом заданных режимов температурно-временной программы атомизатора, состава металлсодержащих материалов на основе активированного угля, концентрации стандартных растворов элементов и состава суспензий установлены исходные количественные параметры исследуемых систем в графитовой печи: массы углерода, металла-модификатора, кислорода, аналитов, аргона. Качественные химические характеристики компонентов этих систем основаны на результатах предыдущих физико-химических исследований разработанных сорбентов-модификаторов. Для определяемых элементов априорно предусмотрены варианты их присутствия в виде оксидов, хлоридов и в ноль валентном состоянии. Расчеты многокомпонентного высокотемпературного гетерогенного равновесия проведены при давлении 1 атм в диапазоне температур 100–1900^оС помощью программы HSC-4 (Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. Version 4.0. Outokumpu Research Oy Information Service. Finland), имеющей собственный банк термодинамических свойств индивидуальных веществ. На область допустимых значений переменных при установлении химического и фазового равновесия при достижении максимума энтропии накладывается ряд ограничений, которые сформулированы профессором А.А. Пупышевым:

1. Постоянство полной внутренней энергии системы при равновесии:

,

где n_g, n_c, n_rx – число молей (при температуре Т и давлении 0,1 МПа) в газовой (g), конденсированной (с) фазах и растворе (rx) (индекс x относится к раствору, а r – к компоненту раствора); U_g, U_c, U_rx – мольные внутренние энергии компонентов газовой фазы, конденсированных компонентов и компонентов конденсированных растворов; G, C, X – количество газообразных, конденсированных компонентов и растворов в термодинамической системе, соответственно.

2. Сохранение массы всех химических элементов:

,

где b_j – мольное содержание j-го химического элемента в системе; ν_jg, ν_jc, ν_jrx – числа атомов j-го элемента в газообразных, конденсированных компонентах системы и растворе, соответственно.

3. Уравнение состояния смеси идеальных газов:

,

где p – давление, V – объем, R₀ – универсальная газовая постоянная.

Исходная информация для расчета состава и параметров равновесного состояния включает в себя следующие данные:

- директивы к варианту расчета (определяются конкретной решаемой задачей);

- термодинамические свойства индивидуальных веществ, образующихся в равновесных условиях в рассматриваемом диапазоне температур;

- исходные данные, задающие полный химический состав термодинамической системы, и параметры, определяющие условия равновесия.

При этом учитывали вероятность образования в термохимических процессах потенциально возможных, при данных температурах, газообразных и конденсированных индивидуальных веществ (табл. 6), а также конденсированных растворов аналитов, углерода и металла-модификатора. На основании расчетов были получены зависимости содержаний различных соединений изучаемых элементов (As, Se, Sb, Te, Cd, Pb) в термодинамической системе от температуры (рис. 9 на примере As, Te, Sb), проведено сопоставление экспериментально построенных и рассчитанных кривых пиролиза (рис. 10).

Расчетные данные показали характерные особенности термохимических процессов с участием металлсодержащих материалов на основе активированного угля:

– низкотемпературное восстановление соединений металла-модификатора и соединений определяемых элементов углеродсодержащей матрицей, что обеспечивает взаимодействие

Таблица 6 – Характеристики исследуемых систем на основе активированного угля

Исследуемые системы	Исходный заданный состав, моль	Конденсированные вещества	Максимальные температуры пиролиза эксп./расчет, оС
Pdмод с мышьяком	3,6∙10–5 (Ar) + 2,3∙10–6 (O) + + 1,88∙10–8 (Pd) + +5,2∙10–6 (C) + 1,3∙10–11 (As)	PdO, AsXOY, As, C, Pd	1300/1300
Pdмод с селеном	—//— + 1,01∙10–11 (Se)	PdO, SeXOY, PdXSeY, C, Pd, Se	1300/1100
Pdмод с теллуром	—//— + 6,3∙10–12 (Te)	PdO, TeO2, PdXTeY, C, Pd, Te	1300/1100
Pdмод с сурьмой	—//— + 2.9∙10–12 (Sb)	PdO, SbXOY, C, Pd, Sb	1400/1300
Pdмод со свинцом	—//— + 1.9∙10–12 (Pb)	PbCXOY, PbXOY, Pd, xPbO×PbCO3, PdO, C, Pb	1300/1000
Pdмод с кадмием	—//— + 8.9∙10–13 (Cd)	CdCO3, CdO, PdO, C, Cd, Pd	800/500
Niмод с мышьяком	3.6∙10–5 (Ar) + 2.3∙10–6 (O) + + 3.41∙10–8 (Ni) + + 5.2∙10–6 С + 1.3∙10–11 (As)	AsXOY, Ni(AsXO)Y, Ni, NiCO3, NiO, Ni3C, As, C,	1500/1200
Niмод с селеном	—//— + 1.01∙10–11 (Se)	NiCO3, NiO, NiSeO3, Se, SeXOY, NiSeX, Ni3C, Ni, C	1200/1300
Niмод с теллуром	—//— + 6.3∙10–12 (Te)	NiCO3, NiO, TeO2, NiXTeY, Ni3C, Ni, C, Te	1300/1200
Niмод с сурьмой	—//— + 2.9∙10–12 (Sb)	NiCO3, NiO, SbxOy, Ni3C, Ni, C, NiSb, Sb	1400/1300