Исследование состава сера-, хлор-, азотсодержащих соединений в нефтях и прямогонных нефтяных дистиллятах, перерабатываемых на нпз «нк «роснефть»
Вид материала | Исследование |
- Нформационное сообщение 1 VII международная конференция, 45.21kb.
- Дробот Светлана Сергеевна конспект, 69.15kb.
- Реферат Галогенирование кислород- и азотсодержащих соединений, 486.33kb.
- Системные подходы к снижению рисков при моделировании разработки нефтегазовых месторождений, 226.76kb.
- Постоянно растущий спрос на гсм требует использования высоковязких тяжелых нефтей, 21.85kb.
- Исследование случайных процессов при автоматизации, 594.31kb.
- Синтез некоторых азотсодержащих гетероциклических соединений в условиях микроволнового, 249.26kb.
- Памятка контрагенту, заключающему договор купли-продажи нефтепродуктов с ОАО «Мозырский, 24.33kb.
- Правила технической эксплуатации нефтебаз разработаны скб "Транснефтеавтоматика", 2395.67kb.
- Нефтяная компания «роснефть» ОАО «анпз внк», 68.2kb.
На правах рукописи
БАБИНЦЕВА Марина Витальевна
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА СЕРА-, ХЛОР-, АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТЯХ И ПРЯМОГОННЫХ НЕФТЯНЫХ
ДИСТИЛЛЯТАХ, ПЕРЕРАБАТЫВАЕМЫХ НА НПЗ «НК «РОСНЕФТЬ»
Специальность 02.00.13 – Нефтехимия
Автореферат диссертации
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Самара – 2008
Работа выполнена в ОАО «Средневолжский научно-исследовательский
институт по нефтепереработке»
Научный руководитель: кандидат химических наук,
старший научный сотрудник
Занозина Ирина Интерновна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Малиновский Александр Станиславович
кандидат химических наук, доцент
Платонов Игорь Артёмович
Ведущая организация: Уфимский государственный
нефтяной технический университет
Защита диссертации состоится « 24 » июня 2008г. в 14 час. На заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.
Автореферат разослан « 24 » мая 2008 года
Ученый секретарь
диссертационного совета, к.х.н. В.С. Саркисова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Для крупномасштабного производства бензинов и дизельных топлив (ДТ), соответствующих стандартам (Евро-3 – Евро-5), необходимо внедрение современных процессов гидроочистки, каталитического риформинга, изомеризации и других. Свойства катализаторов и специфика данных процессов обусловливают жесткое ограничение по остаточному содержанию соединений серы, хлора, азота в прямогонных нефтяных фракциях, являющихся сырьем указанных процессов.
Совершенно очевидно, что качество прямогонных нефтяных дистиллятов напрямую зависит от химического состава перерабатываемой нефти. Причем практика показывает, что кроме содержания общей серы в нефти, весьма важной является информация о содержании меркаптановой серы. В отдельных случаях, при повышенном содержании в нефти соединений хлора или азота, необходимо детальное выяснение типа и природы гетероатомных соединений.
Вовлечение в переработку газового конденсата с высоким содержанием меркаптанов способно вызвать нарушение технологического процесса блока гидроочистки установки риформинга, а наличие летучих хлорорганических соединений, привнесенных в процессе нефтедобычи, вызывает повышенную коррозию оборудования. Избыточное содержание в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях азотистых компонентов, особенно аминов, приводит к снижению активности катализаторов гидроочистки.
Из сказанного вытекает актуальность исследований по определению качественного состава и концентраций S-, Cl-, N-содержащих соединений во фракциях и в нефтях, поступающих на НПЗ Самарского региона и Сибирской промплощадки нефтяной компании «Роснефть», как основы для создания системы исследования качества нефти и сырья вторичных процессов, включающей комплекс физико-химических и расчетных методов получения надежной информации.
Цель и задачи исследования. Цель работы – создание усовершенствованной системы исследования нефти и прямогонных нефтяных фракций – сырья вторичных процессов, позволяющей оперативно получать надежную информацию по содержанию соединений серы, хлора, азота.
В соответствии с целью в работе решались следующие задачи:
- выполнение детального анализа существующих методов исследования качества нефти, объединяющих отечественные и зарубежные методы определения содержания соединений серы, хлора, азота;
- изучение количественного соотношения нативных меркаптанов в бензиновых фракциях нефтей НПЗ Самарского региона с использованием газохроматографического метода и усовершенствованного метода потенциометрического определения меркаптановой серы;
- проведение исследования сырой нефти и прямогонных фракций ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» с целью определения зависимости содержания сернистых соединений в бензиновых фракциях от концентрации меркаптанов в нефти; разработка расчетного экспресс-метода прогнозирования содержания общей серы в светлых нефтяных фракциях;
- определение группового содержания бензтиофенов и качественного состава S-, N-содержащих соединений в прямогонных нефтяных фракциях методом хромато-масс-спектрометрии;
- исследование распределения хлорорганических соединений по прямогонным фракциям нефтей различных НПЗ с использованием усовершенствованного метода определения органически связанного хлора; разработка метода определения летучих хлорорганических веществ;
- обоснование возможности выполнения определения общего содержания азота в нефти и дизельных фракциях усовершенствованным методом Кьельдаля;
- разработка системы исследования качества нефти и прямогонных нефтяных фракций, позволяющей получать расширенную информацию по содержанию соединений серы, хлора и азота.
Научная новизна. Впервые изучено количественное соотношение первичных меркаптанов в нефтях, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона.
Впервые выявлена зависимость содержания общей серы в бензиновой фракции 120-1800С от содержания меркаптановой серы в нефти; предложен способ прогнозирования содержания общей серы в сырье блока гидроочистки установки риформинга.
Разработана методика оценки содержания серы в прямогонных нефтяных фракциях с использованием в расчетах данных, полученных методом имитированной дистилляции.
Разработана методика определения содержания летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях; идентифицированы 10 летучих хлорорганических соединений. Впервые в бензиновых фракциях нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, обнаружены привнесенные в процессе добычи тетрахлорметан (CCl4), трихлорметан, дихлорэтан.
Получен массив данных по содержанию органически связанного хлора в нефтях Самарского региона и Западной Сибири, которые перерабатываются на НПЗ НК «Роснефть». Изучен характер распределения хлорорганических компонентов в прямогонных фракциях указанных нефтей. Установлена зависимость общего содержания органически связанного хлора в прямогонных фракциях от его содержания в нефти; предложен способ прогнозирования содержания соединений хлора в бензиновых фракциях по содержанию органически связанного хлора в нефти. Выявлена необходимость контроля органически связанного хлора непосредственно в нефти методом РФА, а летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях методом ГЖХ.
Впервые в сырье каталитического риформинга методом хромато-масс-спектрометрии идентифицировано около 20 циклических азотсодержащих соединений. В бензиновых фракциях нефтей с повышенным содержанием азота обнаружен 3-этоксиакрилонитрил, который является привнесенным в нефть в процессе нефтедобычи.
Впервые проведено комплексное исследование дизельных фракций - сырья процесса гидроочистки, включающее определение индивидуальных сера-, азотсодержащих соединений и группового содержания бензтиофенов методом хромато-масс-спектрометрии.
Обоснована необходимость проведения анализа по определению содержания общего азота по Кьельдалю и хромато-масс-спектрометрическое определение группового содержания бензтиофенов в дизельных фракциях.
Практическая значимость.
На основании установленных зависимостей, связывающих содержание соединений серы, хлора и азота в прямогонных фракциях от их содержания в нефти, разработана система исследования химического состава нефтей, поступающих на НПЗ Самарского региона, а также сырья установок гидроочистки, риформинга, изомеризации, и др.
Для обеспечения надежности получаемых результатов по содержанию соединений серы, азота, хлора в нефтях и прямогонных фракциях проведена разработка и совершенствование комплекса методов, включающего аттестованные методы: потенциометрического определения сероводорода и меркаптановой серы в нефти и нефтяных фракциях; определение содержания азота по Кьельдалю в нефти и средних нефтяных дистиллятах (начало кипения выше 1800С); усовершенствованный метод определения содержания хлора в нефти и тяжелых нефтяных фракциях сожжением в бомбе и с помощью рентгено-флюоресцентного анализа (РФА). Разработаны и апробированы способы прогнозирования содержания общей серы и других элементоорганических соединений в прямогонных нефтяных фракциях.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Международном форуме «Аналитика и аналитики», г. Воронеж, 2003 г; на VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА -2004», г. Уфа; на III Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005, г. Воронеж, 2005 г.; International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, 25-30 June, Moscow; на 7-м Международном Форуме «Топливно-энергетический комплекс России, г. Санкт-Петербург, 2007 г.; на Всероссийском Симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», г. Москва, 2007 г. и др.
По материалам работы опубликовано 7 статей и тезисы 7 научных сообщений.
Объем и структура работы. Содержание работы изложено на 154 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, включающих 33 таблицы, 39 рисунков, списка литературы из 139 наименований и 10 приложений на 37 страницах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна, аргументирована практическая значимость работы, приведены структура диссертации, сведения о научных публикациях и апробации работы.
Первая глава посвящена анализу современного состояния отечественной нефтепереработки в условиях дефицита нефтяного сырья и нестабильности его качества, когда плановый результат технологического процесса обусловлен оперативностью получения и достаточной информативностью данных исследования нефтяного сырья.
Рассмотрены вопросы хлоридной коррозии аппаратуры, поведения групп сераорганических соединений в процессе гидроочистки, возникновения технологических проблем, вызванных повышенным содержанием S, Cl, N-соединений в сырье блока предварительной гидроочистки установки риформинга. Обобщены данные об отечественных и зарубежных информационно-измерительных системах, стандартизированных и общепринятых методах определения содержания общей серы, органически связанного хлора и азотистых соединений, включая экспрессные расчетные методы прогнозирования.
Анализ публикаций показывает несовершенство системы контроля качества нефти, выполняемого в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р 50802 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов». Основной недостаток – невозможность надежной оценки одного из важнейших показателей нефти - «содержание первичных меркаптанов». Опыт исследования нефтей показывает, что в светлых прямогонных фракциях содержание метил-, этилмеркаптанов составляет менее 50% от общей концентрации меркаптанов. Гораздо эффективнее метод потенциометрического титрования UOP 163-89 «Метод определения сероводорода и меркаптановой серы в жидких углеводородах», однако, он, в основном, рассчитан на анализ светлых нефтяных дистиллятов, не обеспечивает возможности экспрессного анализа нефтей и нуждается в улучшении.
В перспективе для совершенствования процесса гидроочистки ДТ необходим мониторинг химического состава сырья с получением дополнительной информации по концентрации бензтиофенов. В современной практике заводских лабораторий доступного метода получения таких данных пока нет.
Рекомендуемый в ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» метод ASTM D 4929 «Стандартный метод определения органических хлоридов, содержащихся в сырой нефти» (отечественный аналог - ГОСТ Р 52247-2004) рассчитан на анализ прямогонных фракций с концом кипения 2040С и не обеспечивает полной характеристики нефтяного сырья по содержанию хлорорганических соединений. Указанным методом неточно определяется концентрация тетрахлорметана и других хлорорганических соединений с большим относительным содержанием атомов хлора в молекуле, которые привносятся в нефть в процессе добычи. Такое положение обусловливает необходимость разработки надежной ГЖХ-методики определения хлорорганических соединений в нефти и прямогонных фракциях.
ГОСТ Р 51858 не требует определения содержания общего азота в нефти, но эта информация необходима, поскольку азотистые соединения ухудшают эксплуатационные и экологические свойства нефтепродуктов. Дорогостоящие импортные анализаторы азота ещё не имеют достаточного опыта апробации в отечественной лабораторной практике, а традиционный метод Кьельдаля не стандартизован в России. Практически нет публикаций по определению предела обнаружения общего азота этим методом и статистической оценки его точности, что препятствует широкому использованию данного метода при исследовании.
Проблемы оценки качества нефтяного сырья предъявляют повышенный спрос на экспрессное определение содержания общей серы в светлых нефтяных фракциях до их выделения. В литературе описаны отдельные варианты прогнозирования содержания сернистых соединений в этих фракциях, но они, как правило, не обеспечивают достаточной точности получаемых результатов.
На основании проведенного литературного обзора сформулированы исследовательские задачи настоящей работы.
Во второй главе дано краткое описание объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись: образцы нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, а также смеси нефтей, являющихся сырьем установок первичной переработки нефти (АВТ), образцы светлых фракций, выделяемые на установках АВТ и после разгонки нефти на аппарате разгонки нефти (АРН-2), а также сырье и продукты вторичных процессов переработки нефти – бензиновые фракции и компоненты дизельного топлива.
В качестве компонентов искусственных смесей, использованных для проверки метрологических характеристик аналитических методов, были выбраны следующие индивидуальные соединения: н-бутилмеркаптан, н-гептан, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтилен, 1-хлорпропан, α-хлортолуол, н-декан, моноэтаноламин.
При выполнении экспериментальной части работы использовалась следующая аппаратура: АРН-2; аппаратно-программные комплексы на базе газовых («КристалЛюкс-4000», Agilent с масс-селективным детектором 5973N и т.д.) и жидкостного (серии «Cecil») хроматографов, рентгено-флюоресцентных спектрометров: «Спектроскан-МАКС-FЕ» и «Спектроскан-МАКС-GV»; автоматический титратор Тitrino 785 DMP; анализатор APS-35 и др.
В ходе выполнения работы были усовершенствованы методы по определению содержания: сульфидной и дисульфидной серы,общего хлора, разработан (на основе UOP 163) и аттестован метод по определению сероводорода и меркаптановой серы в нефти и нефтепродуктах (свидетельство об аттестации №224.12.03.171/2005).
Выполнена статистическая проверка точности и оценка предела обнаружения общей серы с помощью анализатора «Спектроскан МАКС-GV» при определении суммарных микроконцентраций сернистых соединений (0,0002-0,001%) в продуктах нефтепереработки.
Аттестован усовершенствованный метод Кьельдаля определения азота в нефтях и ДТ. Для определения наличия в бензиновых фракциях летучих хлорорганических соединений разработан вариант ГЖХ-метода, реализованный с использованием аппаратно-программного комплекса на базе газового хроматографа «КристалЛюкс-4000» с электроно-захватным детектором.
Подобраны условия хромато-масс-спектрометрического определения группового содержания бензтиофенов и качественного состава азотистых соединений в дизельных фракциях.
Наряду со специально разработанными методами применялись и стандартные методики.
В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты исследования количественных соотношений отдельных групп сераорганических соединений в бензиновых фракциях смесей нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, и установленные зависимости суммарного содержания сернистых соединений в прямогонных дистиллятах от содержания общей и меркаптановой серы в нефтях.
Содержание общей серы в прямогонной бензиновой фракции с концом кипения до 1800С (типовое сырье установок риформинга) жестко лимитируется величиной 0,07- 0,08% масс. Такое ограничение обусловлено требованиями к качеству гидроочищенной бензиновой фракции (норма не более 0,5 мг/кг) и к нормам технологического режима блока гидроочистки установки риформинга.
Практика показывает, что завышение общего содержания серы в сырье установки риформинга обычно наблюдается в следующих случаях:
- при вовлечении в переработку наряду с нефтью сернистого газового конденсата типа карачаганакского, в котором при небольшом содержании общей серы (порядка 0,6-0,8% масс.) необычайно высоко содержание меркаптанов (до 0,24% масс.);
- при переработке нефтей меркаптанового типа, к которым относятся нефти Самарского региона, Марковского и Ишимбаевского месторождений, характеризующиеся высоким содержанием меркаптановой серы (0,3-0,7% масс.), низкой плотностью и большим содержанием легких углеводородов.
С целью определения основных факторов, обусловливающих повышенное содержание общей серы в сырье риформинга, на Новокуйбышевском НПЗ в течение девяти месяцев проводилось выборочное исследование нефтей и полученных из них бензиновых фракций. Из 14 образцов нефтей с близкими сроками отбора и сопоставимыми значениями плотности для исследований были составлены две усредненные смеси (обр. 1, 3) и выбраны две индивидуальные нефти (обр. 2, 4), общая характеристика которых приводится в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика нефтей, отобранных для исследования
Показатели | Образцы нефти | |||
1 | 2 | 3 | 4 | |
Плотность при 200С, кг/м3 | 821,8 | 842 | 853,4 | 861,3 |
Содержание, % мас: углеводородов С1-С6 | 9,54 | 7,17 | 6,11 | 5,55 |
общей серы | 0,64 | 1,615 | 1,46 | 1,39 |
сероводорода | 0,0011 | 0,0057 | 0,0030 | отс |
меркаптановой серы | 0,0669 | 0,0594 | 0,0251 | 0,0106 |
Меркаптановой серы от общего содержания серы, % отн. | 10,5 | 3,7 | 1,7 | 0,8 |
Как видно из данных табл. 1 образцы 1 и 2 отличаются меньшей плотностью, большим содержанием легких углеводородов и меркаптанов. Между собой эти образцы значительно различаются по содержанию общей серы: образец 1 – смесь нефти и сернистого газового конденсата, а образец 2 – нефть меркаптанового типа. Образцы 3 и 4 – типичное нефтяное сырье. В табл. 2 приведены результаты газохроматографического определения индивидуальных сераорганических соединений в узких бензиновых фракциях, полученных из образцов нефти 1 и 3.
Суммарное содержание общей серы, входящей в состав различных групп сераорганических соединений бензиновых фракций, полученных из образцов нефти 2 и 4, приведены на рис. 1 (данные ГЖХ-анализа).
Таблица 2
Содержание сернистых соединений (мг/кг) в бензиновых
фракциях*, полученных из образцов нефти 1 и 3
Наименование компонентов | Обр.1 (плотность при 200С – 822 кг/м3) | Обр.3 (плотность при 200С – 853 кг/м3) | ||||||
Фракция, 0С | ||||||||
нк-62 | 62-105 | 105-140 | 140-180 | нк-62 | 62-105 | 105-140 | 140-180 | |
Сероводород | - | - | - | 17 | - | - | - | - |
Сероуглерод | 7 | 6 | 6 | 22 | - | - | - | - |
Метилмеркаптан | 54 | 70 | 115 | 99 | 4 | - | - | - |
Этилмеркаптан | 434 | 556 | 621 | 587 | 121 | - | - | - |
Диметилсульфид | 329 | 10 | - | - | - | - | - | - |
Изопрпилмеркаптан | 622 | 302 | 268 | 392 | 306 | 12 | - | 12 |
трет-Бутилмеркаптан | 49 | 39 | 17 | 20 | 26 | 14 | - | - |
Пропилмеркаптан | 22 | 122 | 97 | 142 | 54 | 16 | - | 6 |
Метилэтилсульфид | 479 | 198 | 25 | 14 | 16 | 4 | - | 6 |
втор-Бутилмеркаптан | 8 | 313 | 175 | 284 | 49 | 275 | 84 | 34 |
Изобутилмеркаптан | - | 10 | 13 | 15 | - | 10 | - | - |
Метилизопропилсульфид | 8 | 131 | 10 | - | - | 15 | - | - |
трет-Амилмеркаптан | - | 38 | 25 | 11 | - | 7 | 17 | 7 |
Диэтилсульфид | - | 166 | 15 | - | - | 16 | 13 | 4 |
н-Бутилмеркаптан | - | - | 30 | 47 | 12 | 11 | 5 | |
Метилпропилсульфид | - | 39 | 15 | - | - | 4 | - | - |
2,2-Диметилпропил- меркаптан-1 | - | 8 | 14 | 13 | - | - | 9 | 8 |
Амилмеркаптан-3 + метил-трет-бутилсульфид | - | 102 | 192 | 123 | - | - | 55 | 33 |
Диметилдисульфид | 6 | 20 | - | - | | | | |
Метилэтилсульфид | 13 | 28 | - | - | | | | |
Диэтилдисульфид | 12 | 18 | - | - | | | | |
Неидентифицирован-ные компоненты | - | 44 | 548 | 836 | - | - | 198 | 357 |
Меркаптановая сера от общего содержания серы, % отн | 58,2 | 65,7 | 62,9 | 61,4 | 97,3 | 89,8 | 30,2 | 14,4 |
* определено методом газовой хроматографии в ГУП ВНИИУС.
На основании приведенных выше данных можно заключить, что в процессе перегонки нефти меркаптаны концентрируются в бензиновых фракциях. Причем, вне зависимости от фракционного состава, во всех изученных бензиновых фракциях меркаптаны доминируют в группе идентифицированных сераорганических соединений. На их долю в бензиновых фракциях (для нефтей без добавления газового конденсата) приходится от 34 до 100 % от содержания общей серы во фракции (табл. 3). Среди индивидуальных меркаптанов, содержащихся в легких бензиновых фракциях, содержание этилмеркаптана менее суммы изопропил и бутилмеркаптанов.
При переработке нефти в смеси с сернистым газовым конденсатом (образец 1) или в случае переработки нефтей меркаптанового типа (образец 2) прямогонные бензиновые фракции характеризуются завышенным содержанием сернистых соединений, что требует более жесткого технологического режима на блоке гидроочистки установок риформинга.
В процессе исследования нефти, поступающей на установку АВТ-11 Новокуйбышевского НПЗ, было изучено групповое распределение сернистых соединений в узких бензиновых фракциях, а также содержание общей и меркаптановой серы в перерабатываемых нефтях. В табл. 3 приведены средние значения указанных величин по двум группам проб, скомпаундированных по времени отбора.
Таблица 3
Усредненные данные по групповому распределению сернистых соединений в узких бензиновых фракциях, полученных на установке АВТ-11 Новокуйбышевского НПЗ
Показатель | 1 группа образцов нефтесмеси | 2 группа образцов нефтесмеси | ||||||||
нефть | Фракции, 0С | нефть | Фракции, 0С | |||||||
н.к.-62 | 62-105 | 110-140 | 120-180 | н.к.-62 | 62-105 | 110-140 | 120-180 | |||
Плотность при 200С, кг/м3 | 853,4 | 649,7 | 696,3 | 725,2 | 748,0 | 850 | 641 | 682,7 | 722,2 | 750,2 |
Содержание, % масс: общей серы | 1,46 | 0,046 | 0,038 | 0,042 | 0,091 | 1,76 | 0,049 | 0,050 | 0,058 | 0,12 |
сероводорода | 0,0030 | отс | отс | отс | 0,0005 | 0,0055 | отс | отс | отс | 0,0014 |
серы меркаптановой | 0,0251 | 0,0442 | 0,0313 | 0,0236 | 0,0311 | 0,0397 | 0,0475 | 0,048 | 0,0345 | 0,0424 |
серы сульфидной | - | 0,0018 | 0,0057 | 0,012 | 0,0264 | - | 0,0014 | 0,0028 | 0,0144 | 0,0378 |
серы дисульфидной | - | - | 0,001 | 0,002 | 0,0037 | - | - | - | 0,0027 | 0,0049 |
остаточной серы | - | отс | отс | 0,0026 | 0,0293 | - | отс | отс | 0,0064 | 0,0335 |
Меркптановая сера от общего содержания серы, % отн | 1,7 | 96,1 | 82,4 | 56,2 | 34,2 | 2,3 | 96,9 | 94,1 | 59,5 | 35,3 |
Из приведенных в табл. 3 данных следует, что не плотность нефти, не содержание общей серы в ней, а концентрация нативных меркаптанов в нефти является основным показателем, определяющим качество бензиновых фракций для установок риформинга.
Таким образом, показано, что именно меркаптаны обусловливают высокое содержание сернистых соединений в бензиновых фракциях. При этом в бензиновых фракциях с интервалами кипения 120-1800С присутствуют уже не только нативные, но и меркаптаны, полученные в результате термической деструкции высокомолекулярных сераорганических соединений. То, что при температурах выше 1200С могут протекать деструктивные процессы, подтверждает появление в прямогонных фракциях 120-1800С сероводорода.
В табл. 4 приведены экспериментальные и расчетные данные по содержанию общей серы в бензиновой фракции 120-1800С для выборки из 10 образцов, отобранных в разное время и расположенных по возрастанию содержания общей и меркаптановой серы. По экспериментальным данным методом наименьших квадратов были найдены коэффициенты линейных уравнений, связывающих содержание общей серы в бензиновой фракции 120-1800С с ее содержанием в нефти (уравнение 1) или с концентрацией в нефти меркаптанов (уравнение 2).
S120-180 = Sобщ · 0,121 – 0,0915, κ = 0,87 (1)
S120-180 = SRSH в нефти ·2,23 + 0,0353, κ = 0,95 (2)
где Sобщ - содержание общей серы в нефти, % масс.; SRSH в нефти - содержание меркаптанов в нефти, % масс., κ – коэффициент корреляции.
Таблица 4
Результаты определения содержания общей серы (% масс.)
во фракции 120-1800С (у) по уравнениям (1) и (2)
Содержание общей серы, % масс: | Расхождение, % | Содержание серы, % масс: | Расхождение, % | ||||||
ванефти (х1) | воафракции 120-1800С (у) | у расч | абс. | отн. | меркап- тановой в нефти (х2) | общей во фр.120-1800С | абс. | отн. | |
(у) | у расч | ||||||||
1,26 | 0,051 | 0,061 | +0,01 | 19,6 | 0,0131 | 0,051 | 0,064 | +0,0013 | 25,9 |
1,36 | 0,097 | 0,073 | -0,024 | 24,7 | 0,0230 | 0,072 | 0,086 | -0,014 | 19,8 |
1,41 | 0,072 | 0,079 | +0,007 | 10,0 | 0,0236 | 0,093 | 0,088 | +0,005 | 5,3 |
1,47 | 0,093 | 0,086 | -0,007 | 7,5 | 0,0245 | 0,093 | 0,090 | -0,003 | 3,2 |
1,67 | 0,093 | 0,110 | +0,017 | 18,9 | 0,0274 | 0,097 | 0,096 | +0,001 | 1,1 |
1,70 | 0,100 | 0,114 | +0,014 | 14,2 | 0,0275 | 0,100 | 0,097 | -0,003 | 3,1 |
1,79 | 0,150 | 0,125 | -0,025 | 16,6 | 0,0385 | 0,120 | 0,121 | +0,001 | 0,8 |
1,80 | 0,140 | 0,126 | -0,014 | 10,0 | 0,0436 | 0,140 | 0,133 | -0,007 | 5,4 |
1,82 | 0,120 | 0,129 | -0,009 | 7,5 | 0,0538 | 0,150 | 0,155 | +0,005 | 3,3 |
1,83 | 0,160 | 0,130 | -0,03 | 18,8 | 0,0592 | 0,160 | 0,167 | +0,007 | 4,3 |
| | | | ср.14,8 | | | | | ср.7,2 |