Geum.ru

Исследование состава сера-, хлор-, азотсодержащих соединений в нефтях и прямогонных нефтяных дистиллятах, перерабатываемых на нпз «нк «роснефть»

Вид материалаИсследование
Для экспресс контроля
Четвертая глава
Пятая глава
Объект исследования
Подобный материал:
1   2   3

Полученные данные (табл. 4) свидетельствуют, что более точная зависимость наблюдается в случае корреляции (2). Средняя относительная погрешность составила около 7 % отн. Это уравнение было использовано в дальнейшем для прогнозирования содержания общей серы во фракции 120-1800С, обусловливающей суммарную концентрацию сернистых соединений в сырье блока гидроочистки установки риформинга.

Таким образом, проведенные исследования показывают целесообразность включения в схему контроля качества перерабатываемых нефтей такого показателя, как содержание меркаптановой серы в нефти. Владея только этим показателем, можно однозначно установить факт вовлечения в переработку сернистого газового конденсата или перехода на переработку нефтей меркаптанового типа.

Для экспресс контроля химического состава прямогонных фракций н.к.-180 и 180-3600С с использованием многолетней базы данных разработаны корреляционные зависимости, учитывающие наряду с содержанием общей серы в нефти, ее плотность и выход соответствующей фракции:

Sн.к.-180 = 3,1229 – 3,6924 · + 0,1522 ·Sобщ – 0,0039 ·Vн.к.-180, (3)

S180-360 = 4,2271 – 5,9566 · + 1,0630 ·Sобщ + 0,0094 ·V180-360, (4)

где - плотность нефти при 200С, г/см3; Sобщ - содержание общей серы в нефти в % масс.; , - выход фракции н.к.-1800С и 180-3600С в % масс., соответственно.

Для определения выхода фракций н.к.-1800С и 180-3600С может быть использован более быстрый, по сравнению с разгонкой, метод имитированной дистилляции (SimDist-ИД), измерительной системой которого является аппаратно-программный комплекс на базе газового хроматографа.

Численные значения коэффициентов в уравнениях (3) и (4) были получены в результате обработки базы данных, составленной по результатам мониторинга качества нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарской области, методом множественной линейной регрессии. По мере накопления в базе новых данных численные значения коэффициентов могут уточняться.

В табл. 5 приведены экспериментальные и рассчитанные по уравнениям (3) и (4) данные, характеризующие содержание общей серы в светлых прямогонных фракциях. Хорошее согласие результатов подтверждает вполне достаточную для практического применения точность метода.


Таблица 5

Экспериментальные и рассчитанные по уравнениям (3) и (4)

данные по содержанию общей серы в прямогонных фракциях, % масс.


Фр. н. к.- 1800С
Фр. 180-3600С

эксперимент
расчет
эксперимент
расчет

0,079
0,076
0,580
0,600

0,105
0,103
0,610
0,640

0,114
0,112
0,805
0,780

0,116
0,121
0,870
0,900

0,137
0,131
0,960
0,970

0,143
0,136
0,961
0,950

0,203
0,208
1,040
1,030


По данным проведенных в ОАО «СвНИИНП» исследований дизельных фракций, содержание «остаточной серы» в них может достигать 80 и более % отн. В настоящей работе методом хромато-масс-спектрометрии был уточнен качественный состав сернистых соединений, относящихся к «остаточной сере». В результате установлено, что «остаточная сера» изученных дизельных фракций представлена в основном гомологами бенз- и дибензтиофена (рис. 2).






Рис. 2 Масс-спектры бенз- и дибензтиофенов в образце дизельного топлива


С целью определения набора физико-химических показателей нефти, отражающих содержание бенз- и дибензтиофенов в дизельных фракциях, было проведено дополнительное исследование. Объектами исследования служили образцы прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций.

Показано, что содержание бенз- и дибензтиофенов коррелирует с общим содержанием аренов и, особенно точно, с концентрацией полициклических аренов. Суммарная концентрация бенз- и дибензтиофенов в изученных дизельных фракциях лежит в пределах 3,1 – 4,2 % масс. Однако уже при концентрации замещенных тиофенов 3,1 – 3,3 % масс. последние не превращаются полностью в углеводороды при режимах работы, характерных для установок гидроочистки типа 24/6, 24/7.

В перспективе для совершенствования процесса гидроочистки дизельного топлива и обеспечения содержания «остаточной серы» в гидрогенизатах порядка 0,005 % масс. и ниже, в схему комплексного исследования целесообразно включение группового определения сульфидной и дисульфидной серы электрохимическим методом, а также определение концентраций бенз- и дибензтиофенов хромато-масс-спектрометрическим методом.

Четвертая глава посвящена анализу и обобщению данных по определению содержания общего и органически связанного хлора в сырых нефтях Самарского региона и Сибирской промплощадки НК «Роснефть», распределению общего и органически связанного хлора по прямогонным фракциям указанных нефтей, установлению взаимосвязи между содержанием органически связанного хлора в нефтях и в бензиновых фракциях, идентификации летучих хлорорганических соединений.

С начала 2000 года в нефтедобыче для повышения отдачи скважин широко применяли отходы производства хлорорганических растворителей, что вызвало интенсивную хлоридную коррозию оборудования при переработке таких нефтей.

С целью создания базы данных были выполнены анализы по определению содержания общего и органически связанного хлора более чем 500 образцов сырых нефтей, смесей нефтей и прямогонных фракций с пяти НПЗ «НК «Роснефть».

Для выполнения указанных анализов нефтей и нефтяных фракций, выкипающих выше 2500С, был разработан усовершенствованный метод сожжения образца в бомбе (см. гл.2). В настоящее время для определения содержания хлора в нефти используется метод РФА.

Анализ полученных данных позволяет заключить, что содержание органически связанного хлора в прямогонных нефтяных фракциях различно. При отсутствии в нефти летучих хлорорганических соединений, оно возрастает с повышением температуры кипения фракций. На рис. 3 приведены графики содержания общего хлора (% отн. и в мг/кг) в смесях нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона (образец 1) и Сибирской промплощадки «НК «Роснефть» (образцы 2 и 3). Последний образец отобран в период интенсивной коррозии технологической аппаратуры. Наличие в нефти (образец 3) привнесенных летучих хлорорганических соединений подтверждается аномально высоким содержанием общего хлора во фракциях, выкипающих до 2500С.

Как показывают полученные результаты, разгонка нефти приводит к деструкции высокомолекулярных хлорорганических соединений, которая сопровождается появлением во всех фракциях неорганического хлора, что иллюстрирует рис.4.






Рис. 3 Содержание общего хлора в смесях нефтей, перерабатываемых на НПЗ

Самарского региона (образец 1) и Сибирской промплощадки «НК «Роснефть» (образцы 2 и 3)





Рис. 4 Содержание неорганического и органически связанного хлора

в прямогонных нефтяных фракциях

Данные по содержанию органически связанного хлора в прямогонных фракциях, полученных из смесей нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона в 2007 году (табл. 6), свидетельствуют о значительном его снижении по сравнению с 2001 годом.


Таблица 6

Результаты определения содержания органически связанного хлора в смесях нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, и в прямогонных фракциях


Фракция, 0С
обр. 1 (2001 г.)
обр. 4 (2001 г.)
обр. 2007 г

Выход, % масс
Содержание ОСХ
Выход, % масс
Содержание ОСХ
Выход, % масс
Содержание ОСХ

%
% отн
%
% отн
%
% отн

Нефть исходная




0,0020

100




0,0018

100




0,0014

100

н.к.-204
28,6
0,0010
14,3
22,7
0,0009
11,4
22,0
0,0003
4,7

н.к.-100
8,8
0,0007
3,1
8,7
0,0007
3,4
7,1
0,0001
0,5

100-150
9,2
0,0008
3,7
7,9
0,0008
3,5
7,1
0,0002
1,0

150-200
9,2
0,0009
4,1
8,6
0,0008
3,8
7,6
0,0003
1,6

200-250
8,5
0,0010
4,3
7,2
0,0010
4,0
7,0
0,0005
2,5

250-300
9,5
0,0010
4,8
9,0
0,0010
5,0
9,4
0,00088
5,9

300-360
7,3
0,0017
6,2
12,3
0,0016
10,9
11,6
0,0014
11,6


Накопленный опыт позволяет заключить, что содержание органически связанного хлора в смесях нефтей, используемых на НПЗ НК «Роснефть», при условии полного обессоливания, как требуют условия анализа, находится в интервале 0,0012-0,0025 % масс., причем в последние два года оно редко превышает значения 0,0016-0,0020 % масс. Такое положение позволяет использовать прием ориентировочного прогнозирования: если результат определения содержания органически связанного хлора в нефти выше значений 0,0025-0,0030 % масс., требуется немедленное дополнительное ГЖХ-исследование бензиновой фракции для точного определения концентрации привнесенных хлорорганических соединений (см. гл. 2).

На основании газохроматографического анализа десяти эталонных летучих хлорорганических соединений: дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтилен, 1-хлорпропан, α-хлортолуол определены времена удерживания, что позволяет идентифицировать эти летучие хлорорганические соединения при анализе фракции, выкипающей до 2040С (нафта). Хроматограмма летучих хлорорганических соединений приведена на рис. 5.

Так при содержании в сырье одного из НПЗ Самарского региона органически связанного хлора 0,0048 % масс., в нафте методом ГЖХ был зафиксирован тетрахлорметан (основной хлорорганический компонент) в количестве 0,014 % масс. (рис. 6). В разное время в прямогонных фракциях, выкипающих до 2040С, методом ГЖХ были обнаружены повышенные концентрации трихлорметана и дихлорэтана.

Следует подчеркнуть, что метод ASTM D 4929 и его аналог ГОСТ Р 52247 не позволяют получить такую исчерпывающую информацию по содержанию соединений хлора, как сочетание методов РФА для нефти и ГЖХ для прямогонных фракций.




мин

Рис. 5 Хроматограмма летучих хлорорганических соединений














мин

Рис. 6 Хроматограмма реальной фракции при обнаружении ССl4 в нефти


Поэтому для снижения риска интенсификации хлоридной коррозии аппаратуры, особенно если НПЗ работают на сырье, часто меняющегося качества, целесообразно осуществлять комплексное исследование нефти с использованием методов РФА и ГЖХ.

Пятая глава посвящена вопросам обоснования необходимости определения общего азота в нефти и дизельных фракциях усовершенствованным методом Кьельдаля, а также идентификации азотистых соединений методом хромато-масс-спектрометрии.

Хорошо известно, что азотистые соединения оказывают существенное влияние на активность катализаторов многих процессов, в том числе риформинга, каталитического крекинга, гидроочистки. Поэтому в работе была изучена зависимость концентрации азотистых соединений в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях от содержания общего азота в нефти. Объектами исследования при этом служили нефти с узлов учета, сырьевые фракции и гидрогенизаты каталитического риформинга (установка 35/11-300), сырье и гидрогенизаты гидроочистки дизельных топлив (установки 24-6/3 – 1 поток, Парекс) и др. Общее содержание азота в нефти определяли методом Кьельдаля (гл. 2), в бензиновых фракциях – с помощью анализатора «APS-35». Было установлено, что содержание общего азота в нефтях, перерабатываемых на НПЗ Самарской группы, как правило, лежит в пределах 0,11 – 0,17 % масс. При такой концентрации общего азота и содержании общей серы в нефти, равном 1,60-1,74 % масс., прямогонные бензиновые и дизельные фракции в штатных режимах давали на установках 35/11-300 (блок гидроочистки) и 24-6/3 гидрогенизаты, в которых содержание общей серы не превышало 0,00005 и 0,035 % масс., соответственно. Если в нефти содержание общего азота возрастало до 0,24-0,25 % масс., то даже при меньшем общем содержании серы в нефти (1,29-1,45 % масс.), на указанных установках получались гидрогенизаты с более высоким содержанием общей серы: 0,00006 и 0,039-0,082 % масс., соответственно. При этом остаточное содержание общего азота в гидрогенизате дизельной фракции достигало 0,012-0,014 % масс.

Дополнительными исследованиями было показано, что хотя содержание общего азота в процессе гидроочистки дизельного топлива уменьшается, полного его удаления достигнуть не удается (рис. 7).

Рис. 7 Содержание азота в образцах сырья и гидрогенизата дизельного топлива


С целью выяснения причин, объясняющих повышенное содержание общего азота в нефтях обычной плотности с относительно низким содержанием общей серы, методом хромато-масс-спектрометрии была выполнена идентификация отдельных азотсодержащих соединений, присутствующих в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях. Поскольку концентрация азотистых соединений в прямогонных фракциях мала, из этих фракций методом жидкостно-адсорбционной хроматографии были получены концентраты ареновых и гетероатомных соединений. В составе концентрата, выделенного из бензиновой фракции, идентифицировано около 20 азотсодержащих соединений, а в составе концентрата из дизельного топлива – свыше 40 циклических азотсодержащих веществ. Молекулы некоторых из них включали атомы серы и кислорода (рис. 8, 9).

Среди азотсодержащих соединений бензиновых фракций (фракции выделены из нефтей с повышенным содержанием общего азота) обнаружены линейные амины и нитрилы, в частности, 3-этоксиакрилонитрил (рис. 10), которые обычно не встречаются в нефтях. Это наталкивает на предположение, что повышенное содержание общего азота в ряде случаев может быть объяснено привнесением в нефть азотистых соединений в процессе добычи.







Рис. 8 Масс-спектры 2-бензил-4,6-диметилпиридина и 4,4'-метилен-бис-бензамина в сырье установки гидроочистки ДТ


Учитывая существенное влияние концентрации азотистых соединений в сырье установок риформинга и гидроочистки дизельного топлива на качество получаемых гидрогенизатов, предложено включить в систему исследования химического состава нефти, поступающей на переработку, обязательное определение содержания общего азота методом Кьельдаля.

В результате проведенных исследований разработана система исследования нефти и отдельных фракций, позволяющая вносить коррективы в технологические режимы работы установок, на основе расширенной (по сравнению с ГОСТ Р 51858) информации по содержанию соединений серы, хлора и азота. Блок-схема системы приведена на рис. 11.






Рис. 9 Масс-спектры серу-, азот- и кислородсодержащих соединения в сырье установки гидроочистки ДТ




Рис. 10 Масс-спектр 3-этоксиакрилонитрила

Объект исследования

(нефть- сырье НПЗ)

Существующая система исследования

ГОСТ Р 51858 мониторинга


Усовершенствованная система

исследования








ГОСТ Р 50802 Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов.

Недостаток:

не дает полной информации о содержании RSH


Потенциометрический метод определения сероводорода и меркаптановой серы.

Преимущество: полная информация о содержании RSH




Прогнозиро-вание серы во

фр. 120-1800С

Преимущество: предотвраще-ние отравления катализатора риформинга










Прогнозирование серы во фр. 180-3600С

Недостаток:

В интервал

возможного прогнозирования не включены бензиновые фракции




Прогнозирование содержания серы во фракциях – НК-1800С;

180-3600С.

Преимущество:

Полный охват прямогонных дистиллятов, более высокая точность определения







Групповое определение бензтиофенов в дизельных фракциях методом ХМС.

Преимущество:

возможность учета повышенного содержания бензтиофенов в сырье уст-ки гидроочистки ДТ




ГОСТ Р 52247 (ASTM D 4929) Методы определения хлорорганических соединений во фр., выкипающей до темп-ры 2040С (нафта).

Недостаток:

массовую долю ХОС в исходной пробе нефти получают как произведение содержания его в нафте на выход нафты.Полученные данные не отражают полного содержания ХОС в нефти.








Определение хлора непосредственно в нефти методом РФА и определение ЛХОС ГЖХ-методом.

Преимущество:

полная информация о содержании в нефти ХОС и привнесенных ЛХОС










Определение содержания азота в нефти методом Кьельдаля

Идентификация азотсодержащих соединений методом ХМС.

Преимущество:

возможность фиксации наличия в нефтяном сырье повышенного содержания азота (реагенты нефтедобычи)








Содержание азота не определяется.

Не регламентируется






Рис. 11 Схема углубленного исследования качества нефти