Учебно-методическое пособие Основы физико-химических методов анализа. Часть фотометрия

Вид материала

Учебно-методическое пособие

Содержание 5.1. Нефелометрический метод анализа 5.2. Турбидиметрический метод анализа 5.3. Основные количественные соотношения в нефелометрии и турбидиметрии 5.5. Экспериментальная часть Раствор хлорида бария, 5 %. 3.Вычисление результатов определений Ai — значение собственной оптической плотности пробы; А 5.5. 2. Турбидиметрическое определение кальция Соляная кислота

Подобный материал:

• Учебно-методическое пособие Издательство Москва, 6471.08kb.
• Учебно-методическое пособие по курсу a handbook with resource material for the course, 711.05kb.
• Учебно-методическое пособие предназначено для занятий в группах иностранных студентов-филологов,, 2168.17kb.
• Аннотация дисциплины «Аналитическая химия» Общая трудоемкость изучения дисциплины составляет, 24.46kb.
• Аннотация дисциплины «Аналитическая химия» Общая трудоемкость изучения дисциплины составляет, 26.14kb.
• Рабочая программа по дисциплине ен. Р. 02 Физико-химические методы исследования поверхности, 160.83kb.
• Рабочая программа дисциплины «аналитическая химия» Направление подготовки: 020100 Химия, 633.63kb.
• Учебно-тематический план современные методы физико-химического анализа Цель, 66.45kb.
• Учебно-методическое пособие для студентов естественных специальностей Павлодар, 1215.72kb.
• И. Е. Глушков основы бухгалтерского учета учебно-методическое пособие, 2291.91kb.

Глава 5. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа

5.1. Нефелометрический метод анализа

Этот вид исследования проводится с целью определения концентрации, размера и формы диспергированных частиц в дисперсных средах.

Аппаратура для нефелометрических исследований представляет собой специализированные спектрофотометры для измерения интенсивности рассеянного света под углом к направлению падающего на раствор светового потока. Приборы, предназначенные для нефелометрических исследований, называются нефелометрами. Длины волн, используемые в большинстве нефелометров, находятся в диапазоне 340 — 650 нм.

Первым способность частиц рассеивать свет описал Дж. Рэлей (J. Rayleigh) более 100 лет тому назад. Важная в прикладном плане суть этого явления заключается в том, что интенсивность и направление светового потока, рассеянного гомогенной взвесью частиц, зависят от размера частиц.

На рис.13 показаны два наиболее значимых случая рассеяния света.

Рэлеевское, или симметричное, рассеяние имеет место, когда размер частиц не превышает 0,1 от длины волны — вариант «А».

Частицы больших размеров рассеивают свет неравномерно. Когда размер (d) приблизительно равен длине волны светового потока (X), вперед — по направлению потока рассеивается больше света, чем в обратном направлении — случай «Б» на рисунке 13.

Хотя для измерения рассеивания света датчики могут быть установлены под углом от 5° до 90°, наилучшие характеристики по чувствительности при нефелометрических измерениях будут достигнуты, если измерять интенсивность света, рассеянного под углом 90° .



Рис.13 Рассеяние света при различных соотношениях размера частиц d и длины волны электромагнитного излучения X

Рис.14. Направление световых потоков при нефелометрии.



1 — источник световой энергии; 2 — полосовой фильтр; 3 — кювета; 4 — фотоприемник; Ф_о — падающий поток световой энергии; Ф_р — поток световой энергии, рассеянный жидкой дисперсной системой.

5.2. Турбидиметрический метод анализа

Данный вид исследования мутных сред основан на измерении изменения интенсивности потока световой энергии, прошедшего через дисперсную систему. Изменение потока световой энергии вызвано как поглощением, так и его рассеянием дисперсной системой. Метод аналогичен колориметрическому методу, но в ряде случаев измерение может происходить в потоке «белого света» без применения фильтров.

С точки зрения чувствительности метода, сравнение нефелометрии и турбидиметрии оказывается в пользу нефелометрии, т. к. этот метод более чувствителен, когда небольшое количество взвешенных частиц приводит к заметному возрастанию сигнала при незначительном фоне.

Влияние фонового рассеяния уменьшено в ряде приборов отказом от измерения рассеяния под углом 90° и электронным вычитанием фоновых сигналов (скоростная нефелометрия).

С другой стороны, принято считать, что если уровень регистрируемого рассеяния не превышает 20% от световой энергии, поступающей в дисперсную среду, то результаты турбидиметрических измерений могут оказаться недостоверными.

Преимущество турбидиметрического анализа заключается в том, что измерения могут быть выполнены практически на любом колориметре или фотометре. Повышение чувствительности турбидиметрических исследований может быть достигнуто за счет использования спектрофотометров с высококачественными детекторами.

Направления прохождения потоков световой энергии, поясняющие принципы проведения турбидиметрических исследований, показаны на рисунке

Основные компоненты, которые используются при построении нефелометрических и турбидиметрических приборов, похожи и включают источник света, фильтр и фокусирующую световой поток систему линз, кювету с образцом и детектор с устройствами отображения и регистрации результата. В качестве источника света обычно используются ртутные дуговые лампы, вольфрамо-йодистые лампы и гелий-неоновые лазеры. Лазеры излучают монохроматический свет, сконцентрированный в узкий и интенсивный луч. Однако лазеры очень дороги и могут излучать ограниченный набор фиксированых по частоте волн


Рис.15. Схема, иллюстрирующая направления светового потока при турбидиметрии.




1 — источник световой энергии (лампа накаливания, импульсная лампа); 2 — полосовой фильтр, в некоторых случаях фильтр отсутствует, и измерение проводится в «белом» свете; 3 — кювета; 4 — фотоприемник; Ф„ — падающий поток световой энергии; Ф_р — поток световой энергии, рассеянный жидкой дисперсной системой; Ф — поток световой энергии, прошедший раствор


5.3. Основные количественные соотношения в нефелометрии и турбидиметрии

В нефелометрическом анализе используется явление рассеяния света твердыми частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии. Обычно рассеяние света наблюдается в направлении, перпендикулярном к направлению падающего света. Интенсивность светорассеяния подчиняется уравнению

I_Г = I_okc или I_r/I₀ = к e,

где I_Г и I₀ — интенсивности рассеянного и падающего света соот­ветственно;

к — коэффициент, зависящий от свойств суспензии и типа прибора;

с — концентрация.

Введем обозначение I_r/I₀ = T_каж — кажущийся коэффициент пропускания.

Получаем

T_каж = kc.

Прологарифмируем и введем обозначение

-lg I_r/I₀ = А_каж = -lg k - lg с; А_каж = В - lg с,

гдеА_каж — кажущаяся оптическая плотность.

Линейный градуировочный график может быть построен как в координатах А_каж — lg с, так и в координатах Т_каж — с

Турбидиметрический анализ основан на измерении светового потока, прошедшего через мутную среду. Ослабление интенсивности света при этом описывается формулой, аналогичной уравнению Бугера—Ламберта— Бера:


-lg (1/I_Q) = klc,


где k — эмпирическая постоянная;

l — толщина слоя раствора;

с — концентрация.


Измерения проводят с помощью фотоэлектроколориметров, причем техника измерений аналогична технике фотометрирования. Для нахождения концентрации применяют метод градуировочного графика.

Достоинством нефелометрических и турбидиметрических методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно в случае определения элементов, у которых не наблюдается цветных реакций. Однако погрешность определения в нефело- и турбидиметрических методах несколько больше, чем в фотометрических, что связано с трудностями получения суспензий, обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильностью во времени и т. п.


5.4. Вопросы


1. На чем основаны методы нефелометрии и турбидиметрии?

2. Привести основной закон светорассеяния (уравнение Релея) охарактеризовать величины, входящие в это уравнение.

3. Какой свет — красный, желтый, синий или зеленый — рассеивается взвешенными частицами в наименьшей степени?

4. Исходя из уравнения Релея, вывести зависимость кажущейся оптической плотности от концентрации вещества в анализируемой суспензии.

5. Построить график зависимости А_каж от с; Т_каж от с и А_каж от lg с.

6. Какие условия нужно соблюдать для обеспечения необходимой точности нефелометрических определений?

7. С какой целью при нефелометрическом определении сульфат-- и хлорид-ионов прибавляют желатин?

8. Почему основным приемом анализа в нефелометрии является метод градуировочного графика?

9. Назвать примеры нефелометрических определений и указать условия проведения анализа.

10. Как связана интенсивность света, прошедшего через суспензию, с концентрацией анализируемого вещества в методе турбидиметрии?

11. Какие условия нужно соблюдать для обеспечения необходимой точности турбидиметрических определений?


Решение типовых задач

См. Васильев В.П. Сборник вопросв, упражнений и задач. стр. 209-213

5.5. Экспериментальная часть

5.5.1. Турбидиметрическое (нефелометрическое) определение сульфат-ионов

Определение основано на измерении интенсивности помутнения растворов, содержащих сульфаты, при добавлении хлорида бария. Оптическую плотность растворов измеряют при 315 нм. Линейная зависимость оптической плотности от концентрации сульфатов наблюдается в диапазоне 0 — 50 мг/дм³

Сульфат-ионы осаждают в виде сульфата бария в хлороводородной среде. Для стабилизации суспензии BaSO₄ в реакционную смесь вводят глицерин или этиленгликоль, а для понижения растворимости сульфата бария — этиловый спирт.

Определению мешают взвешенные, окрашенные, опалесцирующие вещества, а также кремниевая кислота при концентрации более 200 мг/дм Si, маловероятная для вод с низким содержанием сульфатов.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Влияние опалесцирующих веществ и невысокой цветности учитывают измерением собственной оптической плотности пробы, подкисленной соляной кислотой.

Влияние высокой цветности, обусловленной присутствием гумусовых веществ, устраняют обработкой пробы активным углем.

Возможность осаждения хлоридом бария других анионов (карбонатов, фосфатов, сульфитов) устраняется в процессе анализа при подкислении пробы.

Измеряют интенсивность либо рассеянного света (нефело-метрический вариант), либо света, прошедшего через мутную среду (турбидиметрический вариант). Содержание сульфат-ионов определяют методом градуировочного графика.


Реактивы.

Раствор соляной кислоты (1:1). 50 см³ концентрированной соляной кислоты смешивают с 50 см³ бидистиллированной воды. Раствор устойчив.

Раствор хлорида бария, 5 %. 6,2 г хлорида бария BaCI₂.2H ₂О растворяют в 100 см³ бидистиллированной воды.

Раствор осадителя. 50 см³ 5 % раствора хлорида бария смешивают с 150 см³ глицерина или этиленгликоля и 150 см³ этилового спирта в конической колбе вместимостью 500 см³. Доводят величину рН раствора приблизительно до 3 раствором соляной кислоты 1:1 и оставляют на 1-2 сут в темном месте, накрыв колбу часовым стеклом. После отстаивания раствор осадителя переливают в темную склянку с притертой пробкой. Если при отстаивании на дне колбы образовался осадок, перенос реактива в склянку следует проводить осторожно, так чтобы осадок остался в колбе. Раствор осадителя пригоден не более 3 мес.


Построение градуировочного графика.

В мерные колбы вместимостью 50 см³ с помощью градуированных пипеток вместимостью 1, 5 и 10 см³ вносят 0; 0.6,; 1,0; 2 0; 3,0; 40; 6,0; 8,0; 10,0 см³ раствора сульфата калия с массовой концентрацией сульфат-ионов 0,250 мг/см³. Объемы растворов доводят до меток на колбах бидистиллированной водой, перемешивают. Рассчитать полученные концентрации. 5 см каждого из приготовленных растворов вносят в конические колбы вместимостью 50 см³ и добавляют по 1 капле раствора соляной кислоты 1:1. При непрерывном перемешивании приливают в каждую колбу 5 см³ раствора осадителя и продолжают перемешивание содержимого еще 10-15 с. Через 40 ± 5 мин измеряют оптическую плотность растворов в кювете длиной 2 см. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности растворов, содержащих сульфаты.

Градуировочную зависимость строят в координатах: оптическая плотность — концентрация сульфат-ионов в мг/дм³ и рассчитывают методом наименьших квадратов.


Ход опредления

Отбирают 5,0 см анализируемой воды в сухую коническую колбу вместимостью 50 мл³ или пробирку с притертой пробкой вместимостью 10-15 см, добавляют 1 каплю соляной кислоты 1:1 и перемешивают. Через 1-2 мин при непрерывном перемешивании приливают в колбу 5 см³ раствора осадителя и продолжают перемешивание содержимого еще 10-15 с. Через 40 г 5 мин измеряют оптическую плотность пробы при 315 нм в кювете длиной 2 см относительно дистиллированной воды. Одновременно выполняют анализ холостой пробы, используя 5 см бидистиллированной воды.

3.Вычисление результатов определений

Вычисляют значение оптической плотности Ах, соответствующее концентрации сульфатов в исходной пробе по формуле:

А = А - Ai -А₂ ,

где

А — значение оптической плотности пробы, полученное в ходе определения;

Ai — значение собственной оптической плотности пробы;

А₂ — значение оптической плотности холостой пробы.

По градуировочной зависимости находят массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды, соответствующее полученному значению оптической плотности А.


5.5. 2. Турбидиметрическое определение кальция

Определение основано на осаждении кальция в виде оксалата и измерении интенсивности света, прошедшего через раствор, содержащий суспензию СаС₂О₄. Присутствие этанола повышает чувствительность метода. Определение выполняют методом градуировочного графика.

Реактивы.

Карбонат кальция СаСО₃(к), высушенный при 110 ^СС.

Оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄ • Н₂О, 0,25М раствор.

Соляная кислота НС1, 2М раствор.

Приготовление стандартного раствора кальция. Рассчитывают навеску СаСО₃, необходимую для приготовления 100 мл исходного стандартного раствора с титром по кальцию Т_Са = 1 • 10~³ г/мл (раствор 1). Навеску СаСО₃, близкую к рассчитанной, взвешивают на аналитических весах в стакане вместимостью 50 мл и осторожно растворяют ее в 10 мл раствора НС1, добавляя кислоту постепенно, малыми порциями. Количественно переносят полученный раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят до метки водой.

Разбавленный стандартный раствор кальция с титром по кальцию Т_Са = 1•10~⁴ г/мл (раствор 2) готовят разбавлением исходного раствора водой в 10 раз.


Градуировочный график

В четыре-пять мерных колб вместимостью 50 мл приливают из бюретки по 10 мл раствора оксалата аммония, пипеткой добавляют различ­ные (от 1 до 10 мл) объемы разбавленного стандартного раствора соли кальция (раствора 2) и доводят содержимое колб до метки водой. (Растворы рекомендуется готовить с интервалом в 5 мин. Для повышения чувствительности определения можно добавить в каждую колбу 5—10 мл этилового спирта.) Растворы перемешивают, поочередно наливают в кювету оптического прибора (I = 3 см при работе на фотоэлектроколориметре) и через 5 мин после приготовления измеряют оптическую плотность относительно воды при зеленом светофильтре. По полученным данным строят градуировочный график в координатах оптическая плотность—концентрация кальция.


Ход определения


Исследуемый раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят до метки водой и тщательно перемешивают. В мерную колбу вместимостью 50 мл пипеткой переносят 10 мл полученного раствора, добавляют из бюретки 10 мл раствора оксалата аммония, этиловый спирт (если его добавляли при построении градуировочного гра­фика) и доводят раствор до метки водой. Через 5 мин после приготовления измеряют оптическую плотность и по графику находят концентрацию кальция в исследуемом растворе.

Рассчитывают массу кальция в пробе.


Литература

1. А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М.: Химия, 1968. – 386 с.
   
2. А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М.: Химия, 1974. – 360 с.
   
3. В.П. Васильев. Аналитическая химия. Лабораторный практикум: Пособие для вузов – М.: Дрофа, 2004ю – 416 с.
   
4. В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, Т.Д. Орлова. Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач: пособие для вузов. – М.: Дрофа, 2004. – 318 с.
   
5. И.В. Тикунова, Н.А. Шаповалов, А.И. Артеменко. Практикум по аналитической химии и физико-химическим методам анализа: Учебное пособие – М.: Высшая школа, 2006. – 208 с.
   
6. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир - 1994. 268 с.
   
7. Е.Н. Гаранина. Качество лабораторного анализа. Факторы, критерии и методы оценки. – М.: ТОО»Лабинформ» - 1997. – 192 с.