Сандуленко Александр Витальевич Механизмы образования фототропных активаторных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов Специальность: 01. 04. 05 Оптика автореферат

Вид материала

Автореферат

Содержание Рис. 1. Спектры кристаллов ГСГГ:Cr:Ca, выращенных Рис. 4 Спектры дополнительного поглощения в кристаллах ГСГГ:Cr:Mg и ИАГ:Cr:Mg при T=77 K Рис.5. Электронные конфигурации основного (1) и возбужденных (2,3) состояний тетраэдрического кластера [CrO Рис. 9. Спектры поглощения кристаллов АИГ:V. Рис.10. Кривая просветления пассивного затвора ИАГ:V на длине волны 1.315 мкм.1–теоретический расчет 2 – экспериментальная крива В пятой главе Q- switch

Подобный материал:

• Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных вод металлов цинка, меди,, 11.62kb.
• Учебно-методический комплекс по дисциплине Оптика для специальности 010701 "Физика", 561.69kb.
• Векторные взаимодействия световых волн при фотоиндуцированном рассеянии света в кристаллах, 503.35kb.
• Журавлёв Александр Михайлович сельское учительство и власть в условиях коллективизации, 448.74kb.
• Перечислить формы и механизмы взаимодействия национальных культурных центров между, 37.75kb.
• Перечислить формы и механизмы взаимодействия национальных культурных центров между, 87.24kb.
• Механизмы зарядовой компенсации и свойства субмикрокристаллических феррит-гранатов, 291.71kb.
• Декан: д Х. н., профессор Вихарев Александр Витальевич, Тел: 24-55-06, Факс: 36-78-64, 166.29kb.
• Пояснительная записка к курсовому проекту по курсу: «Технология промышленных производств», 57.96kb.
• Пономарёв Александр Валерьевич макроэкономические проблемы формирования инвестиционного, 351.09kb.

ФГУП НПК “ГОИ им.С.И.Вавилова”


На правах рукописи


УДК 621.373.826


Сандуленко Александр Витальевич


Механизмы образования фототропных активаторных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов


Специальность: 01.04.05 – Оптика


Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук


Санкт-Петербург


2008


Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном Предприятии Научно Исследовательский и Технологический Институт Оптического Материаловедения «Государственного оптического института имени С.И.Вавилова»


Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Мочалов Игорь Валентинович


кандидат физико-математических наук,

ст. научный сотрудник Ткачук Александра Михайловна


Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук

Толстой М.Н.

Доктор физико-математических наук

Н.В.Никаноров


Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики


Защита диссертации состоится « » 2008 года в часов на заседании диссертационного совета Д 407.001.01 ФГУП НПК “ГОИ им.С.И.Вавилова” по адресу: 199034, СПб, Василиевский Остров, Биржевая линия 12


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института


Автореферат разослан « » 2008 года


Ученый секретарь

специализированного совета,

доктор физико-математических

наук, профессор В.В.Данилов


ФГУП “ВНЦ Государственный Оптический Институт им.С.И.Вавилова”


Общая характеристика работы:

Настоящая работа посвящена исследованию механизмов образования фототропных активаторных центров с целью разработки новых кристаллических сред для пассивных просветляющихся затворов, обеспечивающих модуляцию добротности твердотельных и газовых лазеров в широком диапазоне рабочих длин волн.

Актуальность темы:

Задача расширения спектрального диапазона компактных лазерных излучателей, работающих в режиме модуляции добротности, требует создания новых материалов для пассивной модуляции добротности, обеспечивающих высокую эффективность и обладающих хорошим ресурсом и климатической стойкостью. Поэтому изучение фототропных активаторных центров возникающих в кристаллах со структурой граната, является актуальной и важной задачей современной науки и техники. Указанная проблема является важной как с точки зрения применения этих материалов в квантовой электронике, так и с точки зрения создания и усовершенствования технологии получения материалов с заданными фототропными свойствами.

Целью работы: является исследование природы и условий образования фототропных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов.

Основные задачи работы:

1. Исследования спектров дополнительного и наведенного поглощения кристаллов гранатов легированных ионами хрома и выращенных в различных условиях.
   
2. Расчет энергетических состояний хрома в гранатах с использованием теоретических и эмпирических параметров.
   
3. Исследование спектров алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия.
   
4. Исследования фототропных свойств алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия.
   
5. Исследование модулирующих свойств затворов на основе алюмо-иттриевого граната с ванадием.
   

Научная новизна :

1. Определены условия и механизмы образования спектров дополнительного поглощения в алюмоиттриевом и смешанных гранатах, легированных ионами хрома.
   
2. Проведена идентификация спектров дополнительного поглощения алюмоиттриевого и смешанных гранатов легированных ионами хрома. Показано, что спектр дополнительного поглощения в смешанных гранатах определяется тетраэдрически коордированными ионами Сr⁴⁺, а в алюмоиттриевом гранате - тетраэдрически и октаэдрически координированными ионами Сr⁴⁺.
   
3. Показано, что в легированных ионами ванадия кристаллах алюмоиттриевого граната, синтезированных в восстановительных условиях роста, спектр определяется октаэдрически и тетраэдрически координированными ионами V³⁺.
   
4. Установлено, что полоса поглощения трехвалентного ванадия V³⁺ в алюмоиттриевом гранате с максимумом поглощения в области 1.3 мкм обладает фототропными свойствами. Измерена кривая просветления этой полосы.
   
5. Предложена новая модель расчета электронных состояний кластеров [CrO₆]^8- и [CrO₄]^4- методом МО ЛКАО МВГ. Предложена новая расшифровка основного состояния кластера [CrO₄]^4- согласно которой электрон удаляется не из иона Сr³⁺, а из ближайшего окружения – групповой орбиты ионов кислорода.
   
6. Установлено, что восстановительный отжиг кристаллов ИАГ:V полученных методом ВНК приводит к образованию полосы дополнительного поглощения обусловленной увеличением числа тетраэдрически координированных ионов трехвалентного ванадия.
   
7. С использованием кристаллов ИАГ:V³⁺ в качестве пассивного затвора получена модуляция добротности в йодном лазере, генерирующим на 1.315 мкм.
   
8. С использованием ПЛЗ на основе кристаллов ИАГ:V³⁺ экспериментально обнаружена возможность получения пассивной модуляцией добротности резонатора в лазерах с ВКР-самопреобразованием в безопасном для зрения диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.
   

Практическая значимость:

1. Кристаллы ИАГ:V³⁺ нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затворов в лазерах на парах йода и в твердотельных неодимовых лазерах для получения генерации в областях спектра 1.06 и 1.33 мкм, а также генерации в лазерах с ВКР-самопреобразованием излучающих в безопасном для зрения диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.
   
2. Установление условий образования активаторных центров позволило усовершенствовать технологию получения кристаллов ИАГ:V³⁺ и различных гранатов с хромом.
   
3. Кристаллы ИАГ:Cr⁴⁺нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затворов в твердотельных неодимовых лазерах для получения генерации в области спектра 1.06 мкм.
   

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Соактивация кристаллов гранатов, активированных ионами Cr³⁺, положительно заряженными двухвалентными ионами (Mg, Ca ) приводит к переходу части ионов Cr³⁺ в состояние Сr⁴⁺. При этом координация образовавшихся в решетке граната ионов Сr⁴⁺ изменяется и они оказываются не только в октаэдрических, но и в тетраэдрических кристаллографических позициях.

2. Интенсивная полоса поглощения ионов хрома с максимумом в области 1.1 мкм в спектрах гранатов, активированных хромом, принадлежит иону Сr⁴⁺, находящемуся в тетраэдрической кристаллографической позиции решетки граната и обусловлена переходом ³A₂ ® ³T₂.

3. Интенсивная полоса поглощения ионов ванадия с максимум в области 1.3 мкм в кристаллах АИГ обладает фототропными свойствами и принадлежит иону V³⁺, находящемуся в тетраэдрической позиции решетки граната.

4. Восстановительный отжиг кристаллов АИГ активированных ионами ванадия, выращенных методом ВНК приводит к образованию спектра дополнительного поглощения, обусловленного почти двухкратным увеличением числа тетраэдрически координированных ионов V³⁺ .

Апробация работы:

Материалы работы докладывались на 2 Международных 3 Всероссийских конференциях и опубликованы в 8 статьях в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, 7 приложений, списка литературы из 60 наименований. Работа содержит 122 страницы, включая 46 рисунков и 15 таблиц.

Содержание работы:

Первая глава содержит литературный обзор. В нем приводятся данные по спектрам хрома и ванадия в кристаллах по основным публикациям, а также методы расчета электронных состояний 3d – ионов. В ряде работ было установлено, что в кристаллах ГСГГ, активированных неодимом и хромом, в области 1 мкм возможно появление полосы аномального поглощения, которая обладает фототропными свойствами. Проведенные исследования на серии гранатов позволили установить, что спектр дополнительного поглощения (ДП) всегда появляется при совместном легировании гранатов хромом и двухвалентными примесями (Mg, Ca). Было установлено, что отжиг в окислительной атмосфере приводит к увеличению интенсивности спектра ДП, а восстановительный отжиг дает обратный эффект. Был сделан вывод о принадлежности спектров ДП ионам Cr⁴⁺ (3d²) в тетраэдрической позиции. Исследований условий и механизмов образования спектров наведенного поглощения, а так же количественных расчетов, подтверждающих предложенную модель центров окраски (ЦО), в работе представлено не было.

Во второй главе приведены результаты исследований спектров кристаллов алюмоиттриевого и смешанных гранатов, легированных ионами хрома. Исследования проводились на кристаллах, выращенных двумя различными методами. АИГ, ГСАГ, ИСГГ и ГСГГ - методом Чохральского (Ч) в иридиевых тиглях в атмосфере аргона. Кроме того, кристаллы АИГ и ГСАГ выращивались также методом вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) в молибденовых трубках в атмосфере 80% Ar + 20% H₂.

Таким образом, синтез кристаллов проводился как в окислительных, так и в восстановительных условиях.

В исходную шихту гранатов добавлялись Сr и Mg или Ca в концентрациях соответственно (12)10²⁰ и 510¹⁹  110²⁰ ат/см³ .

Исследуемые образцы подвергались облучению ртутной лампой ПРК-4 и кобальтовым источником ⁶⁰Сo. Отжиг образцов проводился на воздухе при T до 1100C.

В кристаллах, выращенных методом Чохральского, наряду со спектром ионов Cr³⁺ всегда наблюдается спектр ДП. На рис. 1 показан типичный спектр кристаллов ГСГГ (Ч).

Рис. 1. Спектры кристаллов ГСГГ:Cr:Ca, выращенных методом Чохральского. 1– исходный кристалл 2- ДП после отжига 1100С 8 час

Кривая (1) является суперпозицией полос 460 и 650 нм от ионов Сr³⁺ (⁴A₂  ⁴T₁, ⁴T₂) и спектра ДП. Полученный спектр ДП состоит из четырех полос с максимумами в области 1.05, 0.67. 0.505 и 0.410 мкм.

Рис. 2. Спектры кристаллов ГСАГ выращенных методом ВНК. (1) – исходный кристалл (2)– ДП после отжига 1100С	Рис.3 Спектры кристаллов АИГ:Cr:Mg, выращенных методом ВНК. – исходный кристалл – наведенное поглощение после облучения УФ (3)– ДП после отжига 1100С, 8 час.

На рис. 2 представлен спектр кристаллов ГСАГ, выращенных методом ВНК в восстановительных условиях. Исходный спектр (кривая 1) состоит из двух полос, соответствующих переходам ⁴A₂  ⁴T₁, ⁴T₂ ионов Cr³⁺. После отжига на воздухе при тех же условиях, что и в предыдущем случае получается аналогичный первому спектр ДП.

Таким образом, наличие спектра ДП и его интенсивность прямым образом связана со степенью окисленности образцов.

На рис. 3 представлен спектр кристаллов АИГ:Cr:Mg, выращенных методом ВНК. Как и в случае ГСАГ (рис.3.2) исходный спектр определяется переходами Cr³⁺. После окислительного отжига на воздухе возникает спектр ДП, который отличается от предыдущих некоторым общим сдвигом в коротковолновую область и появлением дополнительных полос в области 480, 380, 290, и 235 нм (кривая 3). Облучение исходных образцов УФ светом ртутной лампы или -излучением на источнике ⁶⁰Co приводит к возникновению наведенного поглощения (кривая 2). Сопоставление его со спектром кристалла после окислительного отжига (кривая 3) показывает, что в нем присутствуют те же полосы, за вычетом спектра ДП, характерного для ГСГГ и ГСАГ.

Полученные данные позволяют сделать следующие выводы:

1. Вхождение в кристалл неизовалентной (в данном случае двухвалентной) примеси, предполагает некоторый механизм зарядовой компенсации, обеспечивающий электронейтральность кристалла. В случае выращивания кристаллов в восстановительных условиях (метод ВНК) дефицит заряда катионной подрешетки, возникающий вследствие замещения трехвалентных ионов двухвалентными, может быть скомпенсирован кислородными вакансиями и входящим в решетку (с образованием OH-групп) водородом. При окислительном отжиге, когда кислородные вакансии заполняются, а водород выходит из кристалла, зарядовая компенсация может быть осуществлена только за счет повышения валентного состояния ионов переменной валентности. При принятом нами уровне легирования Mg (Ca) и Сr другими примесями можно пренебречь, поскольку их концентрация в кристалле на несколько порядков ниже. Это означает, что компенсация заряда происходит за счет повышения валентного состояния хрома.
   
2. Сравнение спектров наведенного поглощения в АИГ:Cr:Mg со спектрами наведенного поглощения рубина и корунда, легированного (Mg и Cr) с помощью метода компенсированной валентности [14], указывает на их большое сходство. Поскольку в корунде регулярные катионные узлы могут иметь только октаэдрическое окружение, в гранатах, как и в корунде, эти спектры принадлежат ионам Cr⁴⁺ в октаэдрической позиции.
   
3. Идентификация спектра ДП, представленного на рис. 1, 2 в “чистом” виде, как спектра, принадлежащего ионам Cr⁴⁺ в тетраэдрических позициях, сделана на основании экспериментальных фактов, показывающих, что:
   

– спектр принадлежит ионам в валентности выше трех и не связан с ионами Cr⁴⁺ в октаэдрической позиции, спектр которых уже идентифицирован;

– наличие полос в длинноволновой области свидетельствует о невысокой силе кристаллического поля, что характерно для поля тетраэдрической симметрии (Dq_т=4/9 от Dq_окт);

– высокая интенсивность полос для d-d переходов может быть объяснена снятием запрета за счет смешиваний состояний центральных ионов и лигандов. В случае тетраэдрического поля степень ковалентности должна быть выше, чем в октаэдрическом поле;

– расщепление полос в области 0.65 и 1 мкм (которые, в случае иона Cr⁴⁺ в тетраэдрической позиции, должны принадлежать переходам ³A₂  ³T₁, ³T₂) так же характерно для поля более низкой, возможно тетраэдрической, симметрии.

Таким образом, спектр ДП был идентифицирован как принадлежащий ионам Cr⁴⁺ в тетраэдрической позиции. При этом широкая полоса с максимумом в области 1000 нм принадлежит переходу между уровнями ³A₂ и ³T₂ Cr⁴⁺.

Глава три содержит расчет электронных состояний тетраэдрических и октаэдрических ионов Cr⁴⁺ с помощью эмпирических и теоретически рассчитанных параметров кристаллического поля (КП). На основании анализов спектра ДП были определены эмпирические параметры КП Dq и параметры Рака для октаэдрических и тетраэдрических кластеров Cr⁴⁺. Величина 10Dq как в октаэдрической, так и в тетраэдрической координации, в случае ионов 3d², равна расстоянию между энергетическими уровнями ³A₂ и ³T₂. Экспериментальное значение 10Dq оценивалось по расстоянию между максимумами (центрами тяжести) полос (рис.13), соответствующих этим переходам в кристаллах АИГ и ГСГГ, при этом были получены, соответственно, следующие значения Dq_окт=2250см^-1, Dq_т=1033 см^-1; Dq_окт=2100см^-1, Dq_т=950 см^-1. Для оценки значения параметра Рака “В” в случае АИГ для тетраэдрической позиции Cr⁴⁺ был использован спектр дополнительного поглощения ДП снятый при температуре 77 ⁰К (рис.4).

Рис. 4 Спектры дополнительного поглощения в кристаллах ГСГГ:Cr:Mg и ИАГ:Cr:Mg при T=77 K

При этом предполагалось, что две узкие полосы в области 1080 и 1116 нм соответствуют переходу из основного состояния ³A₂ на расщепленное состояние ¹E (A и B). В таблице 1 приведены расcчитанные положения электронных уровней и экспериментально наблюдаемые максимумы полос (_max) октаэдрических ионов Сr⁴⁺ в кристаллах АИГ и ГСГГ, активированных Mg и Cr, при следующих параметрах: АИГ – Dq = 2250 см^-1, B = 830 см^-1, С=3569 см-1; ГСГГ – Dq=2100 см^-1, B=860 см^-1, С=3354 см^-1.

Таблица 1.

Состояние	АИГ			ГСГГ
	E см-1	рmax, нм	эmax, нм	E см-1	рmax, нм	эmax, нм
3T1	0	-	-	0	-	-
1T2	12549	797	-	12334	810	-
1E	12737	785	-	12551	797	-
3T2	20815	480	480	19318	517	520
1A1	27332	365	380	26775	373	400
3T1	31581	316	290	36536	327	300
1T2	34968	285		33337	300	-
1T1	37913	263	260	36346	275	268
3A2	43315	230	231	40318	248	250

Как видно из таблицы, между рассчитанными и наблюдаемыми максимумами полос основных переходов ³T¹  ³T², ³A₂, ³T₁(P) наблюдается хорошее соответствие.

В таблице 2 представлены расcчитанные и экспериментально наблюдаемые максимумы полос, соответствующих переходам ионов Cr⁴⁺ в тетраэдрической позиции. Для АИГ – Dq=1037 см^-1, B=590 см^-1, С=2301 см^-1; а для ГСГГ – Dq=950 см^-1, B=730 см^-1, С=3134 см^-1

Таблица 2

Состояние	АИГ:Cr			ГСГГ:Cr
	E см-1	тmax, нм	эmax, нм	E см-1	тmax, нм	эmax, нм
3A2	0	-	-	0	-	-
1E1	91280	1095	1100	11780	847	-
3T2	10370	964	964	9500	1052	1050
3T1	15628	640	640	15106	661	660
1A1	15943	627	-	19720	507	504
1T2	19323	517	-	20102	475	-
1T1	22052	453	-	24538	407	410
3T1	24331	410	-	24343	410	-

Вследствие относительно высокой интенсивности полосы октаэдрического Cr⁴⁺ (переход ³T₁  ³T₂), переходы ³T₁ ¹A₁, ¹T₂, ¹T₁ и ³T₁ в АИГ:Cr в спектре не проявлялись. В отличии от последних, для кристаллов ГСГГ:Cr наблюдается хорошая корреляция между рассчитанными и экспериментально наблюдаемыми максимумами полос.

Были рассчитаны теоретические значения параметров кристаллического поля для ионов Cr⁴⁺. Для расчета были использованы слэтеровские волновые функции, параметры экранировки которых были уточнены применительно к ионам хрома исходя из экспериментальных значений потенциалов ионизации. Теоретические значения параметров Рака для ионов Cr⁴⁺ приведены в таблице 3.

Таблица 3

Параметр ф-ции Слэтера 108 см-1	B см-1	С см-1	C/B
4.62 (Уточненный)	954.5	3779	3.96
3.56 (По Слэтеру)	735	2911	3.96

Как и следовало ожидать, параметры Рака для ионов Cr⁴⁺ в тетраэдрической позиции (особенно в случае АИГ B=590 см^-1) значительно меньше величин B и C для свободных ионов Cr⁴⁺, что свидетельствует о сильной ковалентности связи Cr⁴⁺ - O^2-, Ковалентность проявляется в данном случае в том, что перераспределение заряда между хромом и кислородом приводит к изменению параметров экранировки волновых функций Слэтера. При этом соответственно меняются параметры Рака (B, C) и силы КП (Dq), которые являются линейными комбинациями радиальных интегралов от волновой функции. В связи с тем, что вопросы ковалентности выходят за рамки теории КП, они были рассмотрены с использованием метода молекулярных орбиталей (МО).

Расчет состояний октаэдрического и тетраэдрического Cr⁴⁺ по методу молекулярных орбиталей был проведен в приближении линейной комбинации атомных орбиталей и модификации Маликена-Вольсберга-Гельмгольца (МО ЛКАО МВГ). Электронные конфигурации МО основного и двух возбужденных состояний тетраэдрического кластера [CrO₄]^4-представлены на рис. 5. Как и в расчетах параметров КП, использовались одноэлектронные волновые функции Слэтера. Расчет проводился как иттерационная процедура. При этом определялись коэффициенты ЛКАО, которые отражали распределение заряда между хромом и групповой орбиталью кислородов, энергии самосогласованных одноэлекронных состояний, из которых складывалась полная энергия кластера.

Одним из нетривиальных результатов расчетов явилось то, что энергия состояния 3 на рис. 5 оказалась меньше энергии состояния 1 на рис. 5, традиционно считавшегося основным.

1	2	3
Рис.5. Электронные конфигурации основного (1) и возбужденных (2,3) состояний тетраэдрического кластера [CrO4]4-.

Такая ситуация наблюдалась для всех разумных значений расстояний между хромом и кислородом и параметра (заряд орбиты кислорода). Этот результат мог бы представить большой интерес как новая расшифровка основного состояния: электрон удаляется не из Cr³⁺ а из ближайшего окружения – групповой орбиты ионов кислорода, т.е. Cr⁴⁺ представляет собой Cr³⁺+e⁺ (дырка в ближайшем окружении). По-видимому, это находит свое проявление в том, что энергия активации для образования центра имеет достаточно низкое значение. Образование тетраэдрических ионов Cr⁴⁺ происходит при температурах до 1100С, достижимых в обыкновенных муфельных печах. По результатам самосогласованных расчетов было определено распределение электронной плотности на орбитах хрома и заново уточнены параметры волновых функций . Вычисленные с их использованием параметры Рака находились в хорошем соответствии с эмпирически определенными, что подтверждало корректность выбранной модели.

Была исследована возможность использования полосы поглощения с максимумом в области 1000 нм, принадлежащей переходу ³A₂³T₂ тетраэдрически координированных ионов Cr⁴⁺, для оптимизации условий получения генерации на длине волны 1.3 мкм в кристаллах ГСГГ:Cr:Nd. Главной задачей при получении генерации на переходах неодима ⁴F_3/2→⁴I_13/2 (λ ~ 1.3 мкм) и ⁴F_3/2→⁴I_15/2 (λ ~ 1.8 мкм) является подавление канала генерации ⁴F_3/2→⁴I_11/2 (λ ~ 1.06 мкм). Для этого на элементы резонатора наносятся высокоселективные покрытия. Кроме того, для отсечки части излучения лампы накачки в области 1 мкм, стимулирующей суперлюминесценцию внутри активного элемента, используют стекло с самарием. Однако это не устраняет в полной мере возможность возникновения суперлюминесценции внутри активного элемента, обусловленной более чем трехкратным превышением коэффициента усиления на длине волны 1.06 мкм по сравнению с коэффициентом усиления на длине волны 1.3 мкм.

Рис. 6. Спектры поглощения кристаллов ГСГГ:Cr:Nd а) активный элемент без ионов Cr4+ б) активный элемент с концентрацией тетраэдрически координированных ионов Cr4+ равной 3*1016 см -3.

В нашем случае четырехвалентный тетраэдрически координированный хром был использован как источник селективных распределенных (внутри активного элемента) потерь. Как было показано, появление тераэдрически координированных ионов Cr⁴⁺в кристаллах граната обусловлено вхождением в кристалл двухвалентных примесей (Ca, Mg), приводящих к эффекту зарядовой компенсации. Количество Cr⁴⁺ зависит также от степени окисленности кристалла. В кристаллах ГСГГ:Nd:Cr кальций входил в качестве паразитной примеси, приводя тем самым к появлению ДП связанных с тетраэдрическим Cr⁴⁺. Были исследованы три образца активных элементов, имеющих различные концентрации поглощающих центров Cr⁴⁺ в тетраэдрической координации. В составе образца №1 ионы Cr⁴⁺ номинально отсутствовали. Образец №2 содержал около 3*10¹⁶ см³ тетраэдрически координированных ионов Cr⁴⁺. При этом показатель поглощения на λ~1.0612 мкм составлял ~9*10^-2см ^-1, что соответствовало пропусканию 50% при длине образца 3.2см (рис. 6. б). Показатель поглощения на λ~1.33 мкм был ~ 6*10^-3 cм^-1. В образце №3 концентрация тетраэдрически координированных ионов Cr⁴⁺ составляла ~3*10¹⁷см^-3. Показатель поглощения на λ~1.0612мкм составлял ~9*10^-1 см^-1, на длине волны 1.33 мкм он равнялся 6*10^-2см ^-1. Для трех образцов записывались спектры люминесценции (рис.7). С увеличением концентрации четырехвалентного хрома наблюдалось уменьшение соотношения интенсивностей линий люминесценции на длинах волн 1.06 (I₁) и 1.3 (I₂) мкм. Для образца без Cr⁴⁺ I₁/I₂ = 3.5, для образца с концентрацией Cr⁴⁺3*10¹⁶ см³ I₁/I₂ =1.9 и для образца с концентрацией Cr⁴⁺3*10¹⁷ см³ I₁/I₂ =1.6. При этом абсолютное значение интенсивности люминесценции на длине волны 1.3 мкм для образца 2практически не менялась, для образца 3 она уменьшалась в два раза.

Рис. 7. Интенсивности люминесценции для трех образцов ГСГГ:Cr:Nd. образец №1(без Cr4+) образец №2 (конц.Cr4 +3*1016 см-3) образец №3 (конц.Cr4 +3*1017см-3)

На всех трех образцах были проведены генерационные испытания в режиме свободной генерации и модуляции добротности на длине волны 1.33 мкм. При этом на торцы активных элементов были без просветляющих покрытий. Свободная генерация была получена на образце N2 с содержанием Cr⁴⁺3*10¹⁶ см³. На образцах 1,3 генерация не наблюдалась. Генерационная характеристика образца N2 в режиме свободной генерации на длине волны 1.33 мкм приведена на рис. 8. Кроме того на образце N2 была получена генерация в режиме пассивной модуляции добротности с использованием пассивного кристаллического затвора на основе кристалла АИГ:V³⁺. Таким образом, была показана возможность использовать полосу поглощения тетраэдрического Cr⁴⁺ для создания селективных распределенных потерь на длине волны 1.06 мкм.

Рис.8 Зависимость выходной энергии от энергии накачки в режиме свободной генерации на λ~1.33 мкм для образца ГСГГ:Cr:Nd №2.

Наличие селективных распределенных потерь на длине волны 1.06 мкм внутри кристаллов ГСГГ:Cr:Nd позволило получить генерацию на длине волны 1.33 мкм даже на активных элементах с непросветленными торцами. В отсутствии потерь на длине волны 1.06 мкм, обусловленных тетраэдричесими ионами Cr⁴⁺, достичь порога генерации на длине волны 1.3 мкм в активном элементе с непросветленными торцами практически никогда не удается. При этом при дальнейшем увеличении энергии накачки наблюдалась генерация на длине волны 1.06 мкм обусловленная френелевским отражением от торцов АЭ.

В главе четыре представлены результаты исследований спектров кристаллов алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия. Как было показано в работах М.Вебера, ванадий в гранате может принимать валентные состояния от 2+ до 4+ и занимать при этом октаэдрические и тетраэдрические позиции. Также обсуждались методы использования зарядокомпенсаторов для управления валентными состояниями ванадия. Исследования влияния условий получения кристаллов на валентные состояния ванадия не проводилось.

Кристаллы АИГ:V были получены методом направленной кристаллизации в атмосфере, содержащей 80% Ar + 20% H₂. Кроме того, часть образцов подвергалась восстановительному отжигу в той же атмосфере. Для исследования спектров ДП образцов снимался разностный спектр между пластинкой исходного образца и пластинкой после восстановительного отжига.

Спектр исходных кристаллов АИГ:V с концентрацией ванадия в шихте 3*10²⁰ см^-3 представлен на рис. 9 (кривая 1). Он состоит из четырех основных полос с максимумами на 1300, 830, 600 и 438 нм. Интерпретация полос в рамках теории КП представлена в таблице 3. Спектр пластинки АИГ:V после восстановительного отжига в атмосфере 80% Ar + 20% H₂ в течение суток представлен на рис 10. Как видно из рис. 8,9 отжиг кристаллов в восстановительной атмосфере привел к возникновению спектра дополнительного поглощения (ДП) и изменению в соотношении интенсивности полос. Спектр ДП состоял из полос с максимумами 1300, 820, 590 нм, принадлежащих тетраэдрическому иону ванадия.

В “чистом “ виде спектр ДП представлен на кривой 2 (рис.8) представляющей собой разностный спектр между пластинкой исходного кристалла и пластинкой после восстановительного отжига. Экспериментально был определена температура отжига, при которой происходит образование спектра дополнительного поглощения. Она составила 1550С. Время отжига, при котором спектр ДП остается стабильным составляет 48 часов. Пополнение“ числа тетраэдрически координированных ионов V³⁺ происходит за счет ионов ванадия в степени окисления выше трех, находящихся в тетраэдрических позициях, что обусловлено малым ионным радиусом ионов V⁵⁺, V⁴⁺.

	Рис. 9. Спектры поглощения кристаллов АИГ:V. 1 – спектр исходного кристалла после роста, концентрация V в шихте 21020 см-3 2 – разностный спектр (спектр дополнительного поглощения) после отжига в Ar-H2 атмосфере
	Рис. 10. Спектр кристаллов АИГ:V после отжига в Ar-H2 атмосфере.

Таблица 3.

Переход	YAG,  нм
3A23T2 (V3+ тетраэдр)	1300
3A23T1 (V3+ тетраэдр)	820
3A21A2, 1T2 (V3+ тетраэдр)	590
3T13T2 (V3+октаэдр)	615
3T13T1 (3P) (V3+октаэдр)	430

Это неизовалентное вхождение ванадия в решетку граната обусловлено тем, что в качестве компонента шихты используется пятиокись ванадия V₂O₅. При этом компенсация заряда в этом случае происходит за счет кислорода в междоузлиях. При восстановительном отжиге кислород выходит из решетки и оставшаяся часть ванадия в степени окисления выше трех восстанавливается до трехвалентного состояния. Экспериментально установлено, что при восстановительном отжиге число тераэдрически координированных ионов V³⁺ увеличивается вдвое. При концентрации ванадия в шихте 3*10²⁰ см^-3 величина показателя поглощения на длине волны 1.3 мкм (переход ³A₂³T₂) достигает 3.45см^-1.

Таблица 4

Кристалл	Октаэдр			Тетраэдр
	Dq, см-1	В, см-1	С, см-1	Dq, см-1	В, см-1	С, см-1
АИГ	1700	600	2535	810	450	1600

Таким образом, было установлено, что именно при восстановительных условиях синтеза кристаллов алюмо-иттриевого граната с ванадием имеет место изовалентное (V³⁺) вхождение ванадия в решетку граната. При этом спектр кристалла определяется ионами ванадия в октаэдрических и тетраэдрических позициях.

Фототропные свойства кристаллов АИГ:V под воздействием излучения с длиной волны 1.315 мкм были исследованы на йодном фотодиссоционном лазере, работающего в режиме модуляции добротности резонатора осуществляющемся с помощью пассивного затвора на основе раствора красителя 1067. Как было показано, широкая фототропная полоса поглощения (1.2-1.4 мкм) с максимумом на длине волны 1.34 мкм (Рис.9.) соответствует электронно-колебательному переходу ³A₂³T₂ ионов V³⁺ в тетраэдрической координации решетки граната.. На Рис.10. приведены кривые просветления исследованных образцов пассивных затворов АИГ:V.

Обработка экспериментальных результатов была проведена в предположении конкретной модели поглощающей среды (расчетная кривая 1 на Рис. 10) согласно известной формуле:

,

Она позволила определить поперечное сечение перехода ³A₂³T₂ на длине волны =1.315 мкм, которое оказалось равным  = 10^-18 см². В приведенном выражении - плотность энергии насыщения, - плотность энергии просвечивающего излучения, - начальное пропускание затвора.

Рис.10. Кривая просветления пассивного затвора ИАГ:V на длине волны 1.315 мкм. 1–теоретический расчет 2 – экспериментальная кривая

Расчетная кривая 1 на начальном участке хорошо совпадает с экспериментальной кривой 2. Эффект заметного насыщения экспериментальной кривой просветления при более высоких плотностях просвечивающего сигнала связан, по-видимому, с эффектами перепоглощения из возбужденного состояния ³T₂, время жизни которого, определенное по кинетике затухания люминесценции на переходе ³T₂³A₂, оказалось равным 1 мкс. Исследование характера кривой релаксации возбужденного состояния методами пикосекундной спектроскопии с временным разрешением не выявило наличия быстрой компоненты. Исходя из этого обстоятельства и характера кривой просветления, можно сделать вывод, что наиболее вероятным механизмом релаксации возбужденных ионов V³⁺, определяющим насыщение кривой просветления, может быть процесс ступенчатых переходов из состояния ³T₂ в состояние ³T₁.

Испытание пассивного затвора для модуляции добротности резонатора была проведены в йодном фотодиссоционном лазере, в котором световая накачка активной среды осуществлялась излучением импульсного разряда в цилиндрическом зазоре полостной ксеноновой лампы. Было установлено, что, как и при использовании пассивных затворов на основе жидкостных красителей, оптимальная величина начального пропускания кристаллического пассивного затвора для йодного лазера лежит так же в области 10-15%. При этом отношение энергии йодного лазера в режиме модулированной добротности резонатора к энергии импульса в режиме свободной генерации, полученной в аналогичных условиях составляло 0.25 и близко к аналогичной величине, наблюдавшейся в этом же лазере с использованием пассивных затворов на основе жидкостных красителей. Зарегистрированный на осциллограмме временной профиль импульса генерации (в полном соответствии с выполненными оценками релаксационных характеристик фототропного затвора) представляет собой одиночный импульс длительностью 15-30 нс, меняющийся в зависимости от варьируемых условий усиления в газовой активной среде йодного лазера. Результаты по исследованию фототропного затвора для диапазона длин волн 1.2-1.4 мкм показывают, что исследованные затворы стабильно сохраняют рабочие характеристики в течение длительного времени, обладают относительно высокой скоростью релаксации возбужденного состояния и могут успешно применяться для реализации режима пассивной модуляции добротности резонатора в лазерах указанного диапазона длин волн.

В пятой главе приведены результаты исследований модулирующих свойств пассивного затвора на основе кристаллов АИГ:V в миниатюрных неодимовых лазерах с торцевой полупроводниковой накачкой. Были исследованы режимы модуляции добротности на длинах волн 1.32 и 1.06 мкм. На длине волны 1.32.мкм исследования проводились дл двух типов резонаторов. Их схемы приведены на рис.11. В первом из них был использован активный элемент с плоскими торцами диаметром 4мм х4 мм. Во втором был использован активным элемент, имеющий те же размеры с торцом, обработанным под сферу с радиусом r=3 см.

Рис. 11. Резонаторы с двумя типами активных элементов АИГ:Nd.

Конфигурация внутрирезонаторной моды для обоих резонаторов представлена на рис. 12.

Резонатор с элементом со сферическим торцом позволяет создавать внутрирезонаторную перетяжку моды, что дает возможность иметь на нелинейном элементе более чем двукратное превышение мощности лазерного пучка по сравнению с плотностью мощности на активном элементе. Режимы модуляции добротности на длине волны 1.32 мкм были получены для двух конфигураций резонаторов и для АИГ:V затворов с различными значениями начальных пропусканий.

Рис.12. Радиус внутрирезонаторной моды для резонаторов с различной геометрией активных элементов(АЭ) 1-Плоский АЭ, 2- АЭ со сферическим входным торцом при диаметре входного пятна 0.2x0.2 мм.