Реферат Отчет 118 с., 7 ч., 30 рис., 12 табл., 43 источника, 1 прил

Вид материала

Реферат

Содержание Объекты исследования Цель работы 1. Неэмпирические методы расчета 2. Метод ядерного магнитного резонанса 3. Зонные расчеты гидридов магния 3.1.1. Кристаллическая структура 3.1.2. Оптимизация геометрии 3.1.3. Энергия формирования и относительная стабильность 3.1.4. Электронная структура 3.1.5. Распределение зарядовой плотности 3.1.6. Выводы по расчетам гидридов Mg 3.2. Влияние атомов Zn и Al на стабильность Mg 3.2.1. Гидриды Mg 3.2.3. Выводы по расчетам сплавов Mg 4. Влияние атомов 3-d металлов на стабильность кластера Mg 4.1. Кластер Mg 4.2. Кластеры Mg 4.3. Выводы по расчетам кластеров Mg 5. Результаты ЯМР исследований. 5.1. Количественный анализ содержания подвижного водорода в сплавах Ti-V-Cr ... Полное содержание

Подобный материал:

• Реферат Отчет 134 с.,5 ч., 70 рис., 23 табл., 151 источников, прил, 76.3kb.
• Реферат отчет 213 с., 12 ч., 63 рис., 18 табл., 223 источников, прил, 258.47kb.
• Отчет с, 0 ч., рис , табл 1, источников 29, прил Ключевые слова, 48.69kb.
• Реферат Отчет 177 с., 3 ч., 199 рис., 12 табл., 72 источников, 1 прил, 33.16kb.
• Реферат отчет стр, рис., таблиц, источников, прил, 3.58kb.
• Реферат отчет 98 с., 2 ч., 32 рис., 43 источника, 8 прил, 150.95kb.
• Реферат Отчет 124 с., 7 ч., 47 рис., 25 табл., 74 источника, 69.88kb.
• Реферат Дипломный проект 123 с., 13 рис., 20 табл., 23 источника, 107.01kb.
• Реферат Отчет 65 с., 3 ч., 26 рис., 8 табл., 53 источника, 92.51kb.
• Реферат звіт по дп: 93 с., 66 рис., 25 табл., 12 джерел, 1 додаток: 219 с., 36 рис.,, 13.71kb.

Реферат

Отчет 118 с., 7 ч., 30 рис., 12 табл., 43 источника, 1 прил.

<ГИДРИД МАГНИЯ, НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА, ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ, МЕТОД flapw, КЛАСТЕРНЫЕ РАСЧЕТЫ, СТАБИЛЬНОСТЬ ГИДРИДОВ, ядерный магнитный резонанс, спин-решеточная релаксация, СПИН-СПИНОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ>

Поиск возобновляемых и экологически чистых источников энергии ведется в передовых странах под эгидой, как правительственных учреждений, так и национальных и международных фондов. Центральной проблемой водородной энергетики являются большие затраты на хранение и транспортировку водорода. Наиболее безопасными и удобными в транспортировке являются металлогидриды.

Одной из современных тенденций в поиске новых материалов для хранения водорода является оптимизация не только химического состава, но и специфической микроструктуры (аморфной, микро- и нанокристаллической, нанокомпозитной и др.). В этом аспекте весьма информативным является исследование связи микроструктуры с адсорбционно-десорбционными свойствами сплавов.

Для исследования новых получаемых структур и композитных материалов мощным, а для предсказания свойств новых, еще не полученных, материалов - единственным, методом является компьютерное моделирование. Моделирование может выполняться на различных уровнях детализации вещества или в различных масштабах.

Для наиболее точного рассмотрения должны применяться квантовомеханические (квантовохимические) методы компьютерного моделирования.

Развитие техники магниторезонансной спектроскопии в последние годы создало возможность анализировать микроструктуру и подвижность на атомарном уровне. Особенно важным здесь является то, что информация для структурного анализа во всех этих методиках получается из одного источника – резонирующих ядер исследуемого вещества, а, следовательно, она абсолютно комплиментарна и является наиболее объективной.

Объекты исследования

На втором этапе выполнения данного проекта основное внимание уделялось теоретическому исследованию гидридов на основе магния, а также продолжалось исследование гидридов сплавов Ti-V-Cr, начатое на первом этапе выполнения проекта. Магний, благодаря своей способности поглощать водород вплоть до 7 весовых процентов (wt%) в MgH₂, является одним из наиболее привлекательных материалов для хранения водорода. Однако довольно медленная кинетика поглощения и выделения водорода, а также высокая температура выхода водорода, выше 673 K, заметно ограничивают диапазон применения магния в водородной энергетике. Многочисленные исследования, направленные на улучшение адсорбционно-десорбционных характеристик магния, показали, что смешивание магния или гидрида магния с переходными металлами или их оксидами существенно ускоряет кинетику водорода.

Несмотря на большое число публикаций, посвященных экспериментальному исследованию влияния переходных металлов и из оксидов на кинетику сорбции водорода в магнии до сих пор нет понимания процессов, лежащих в основе наблюдаемого явления.

Цель работы

Цель проекта состоит в исследовании микроструктуры, электронных свойств и подвижности водорода в металлических сплавах и их микро- и наноструктурированных гидридах; в разработке методик прогнозирования стабильности и адсорбционно-десорбционных свойств сплавов в зависимости от состава и используемых каталитических добавок, что может заметно ускорить поиски новых материалов для хранения водорода; в разработке методов тестирования материалов для хранения водорода.

На втором этапе проекта в рамках теории функционала плотности нами выполнено исследование влияния атомов переходных 3d металлов на геометрию электронную структуру и энергетические характеристики макро- наноразмерных гидридов на основе магния. Для описания макрозармерных гидридов использовался зонный подход, реализованный в рамках метода FLAPW. Расчет наноразмерных систем проводился с помощью кластерного подхода.

Также были продолжены исследования гидридов сплавов тройной системы Ti-V-Cr методом ЯМР ¹H.

1. Неэмпирические методы расчета

Для решения поставленной задачи использовался метод теории функционала плотности, реализованный как в рамках зонного, так и кластерного подхода.

В зонных расчетах использовался метод FLAPW, реализованный в программном пакете WIEN2k. Электронная структура гидридов магния была рассчитана с использованием GGA обменно-корреляционного потенциала Perdew-Burke-Ernzerhof.

Для расчета полной энергии и электронной структуры кластера использовались гибридные обменно-корреляционных функционалов B3LYP и B3PW91. Расчеты были выполнены с использованием пакета GAUSSIAN 03 в базисе 6-311.

2. Метод ядерного магнитного резонанса

Сведения, получаемые при спектроскопических исследованиях методом ядерного магнитного резонанса различных материалов, позволяет извлекать широкую информацию об их структуре и подвижности.

Для исследования динамических свойств использовались два способа: модельно-зависимый метод измерения температурных зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, и прямой метод, использующий импульсные или стационарные градиенты магнитного поля.

Для измерения времен релаксации насыщенных водородом сплавов Ti-V-Cr мы использовали импульсный спектрометр BRUKER SXP-100 и релаксометр «Эхо-12». Исследования проводились в частотном диапазоне от 10 до 90 МГц при температурах от 190-350 К.

Для определения коэффициентов диффузии мы использовали спектрометр DMX200, оборудованный устройством, позволяющим создавать импульсные градиенты магнитного поля в объеме 10 мм с максимальным импульсным градиентов 9.6 T/м.

На первом этапе работы над проектом мы определили соотношение между количеством подвижного и связанного с решеткой водорода. На втором этапе для определения количества подвижного водорода нами был использован метод измерения амплитуды свободной прецессии после 90⁰ импульса.

3. Зонные расчеты гидридов магния

3.1. Исследования гидридов Mg₇MH₁₆ и Mg₆MH₁₆ (M = Ti, V, Nb)

В данной работе приводятся результаты наших расчетов электронной структуры Mg₇MH₁₆ и Mg₆MH₁₆ гидридов (M = Ti, V, Nb), а также обсуждается связь рассчитываемых параметров (длины связи, распределение электронной плотности, энергия формирования гидридов) с адсорбционно-десорбционными свойствами исследуемых соединений.

3.1.1. Кристаллическая структура

Все исследуемые соединения Mg₇TiH_x, Mg_6.5NbH_x и Mg₆VH_y имеют структурный тип Ca₇Ge (пространственная группа: Fm3m). В структурном типе Ca₇Ge атомы металлов занимают позиции 4a, 4b и 24d. Для всех рассматриваемых гидридов позиции 4a и 24d полностью заняты атомами переходного металла и магния, соответственно. Позиция 4b полностью занята в Mg₇TiH_x и Mg₇NbH_x, частично занята в Mg_6.5NbH_x и свободна в Mg₆VH_y. Атомы водорода занимают две различные позиции 32f.

3.1.2. Оптимизация геометрии

Для исследования влияния атомов переходного металла на стабильность гидрида магния были проведены расчеты полной энергии исследуемых гидридов Mg₇MH₁₆ и Mg₆MH₁₆. Из-за относительной сложности кристаллической структуры (три независимых параметра: параметр решетки a и положение атомов водорода x₁ и x₂) для оптимизации структуры использовалась многоступенчатая процедура. На первом этапе была выполнена оптимизация параметра ГЦК решетки. На втором этапе была проведена релаксация атома H1 при фиксированном положении атома H2. На конечном этапе, после нахождения положения атома H₁ была осуществлена полная релаксация системы.

3.1.3. Энергия формирования и относительная стабильность

Используя оптимизированные структурные параметры, были выполнены расчеты полной энергии систем и определены энергии формирования гидридов и их относительная стабильность (относительно гидрида чистого магния). Было получено, что содержащие переходные металлы менее стабильны по сравнению с гидридом магния. В целом, наличие вакансий магния приводит к дестабилизации гидрида. Для Mg₇MH₁₆ стабильность уменьшается в следующем порядке: Nb, Ti, V; для Mg₆MH₁₆: Ti, V, Nb.

3.1.4. Электронная структура

Для лучшего понимания роли переходного металла и вакансий магния в кинетике водорода и связи металл-водород была исследована электронная структура обеих серий гидридов. Все рассчитанные DOS для Mg₇MH₁₆ и Mg₆MH₁₆ демонстрируют сходные черты: d-зона переходного металла попадает в середину широкой запрещенной зоны. Тем не менее, существуют и некоторые отличия. Во-первых, e_g d-состояния Ti или Nb несколько сдвинуты в сторону несвязывающих или связывающих состояний (из-за большего либо меньшего числа d электронов). Во-вторых, ширина запрещенной зоны несколько варьируется. Наконец, Mg₆VH₁₆ демонстрирует большую гибридизацию между s-состояниями водорода и d-состояниями ванадия, и атомы водорода дают важный вклад в плотность состояний на уровне Ферми.

3.1.5. Распределение зарядовой плотности

Анализ атомных зарядов показал, что данные гидриды могут считаться соединениями с существенной долей ионной связи. Тем не менее ковалентность играет заметную роль и эффект гибридизации ясно виден из электронной структуры.

Для более глубокого понимания связи между атомами нами было рассчитано распределение зарядовой плотности в -MgH₂, Mg₇MH₁₆ и Mg₆MH₁₆ в плоскости (110).

3.1.6. Выводы по расчетам гидридов Mg₇MH₁₆ и Mg₆MH₁₆

Выполненные нами теоретические исследования электронной структуры гидридов Mg₇MH₁₆ и Mg₆MH₁₆, (M = Ti, V, Nb) методом FLAPW показали, что все исследуемые соединения менее стабильны, по сравнению с MgH₂, что согласуется с понижением температуры выхода водорода, наблюдаемое экспериментально. Было также получено, что формирование вакансий магния сопровождается увеличением объема элементарной ячейки, что может быть объяснено двумя конкурирующими механизмами: водород стремится стабилизировать сплав, а переходный металл, наоборот, дестабилизировать. С формированием вакансий магния уменьшается отношение Mg/M, что приводит к понижению стабильности гидрида, к увеличению длин связей и, соответственно, к увеличению параметра решетки. Рассчитанные энергии формирования гидридов показали, что в рассматриваемом ряду соединений стабильность уменьшается в следующей последовательности: Nb  Ti  V для Mg₇MH₁₆ и Ti V  Nb для Mg₆MH₁₆.

Уменьшение стабильности, по сравнению с MgH₂, объясняется ослаблением связи между атомами H и Mg, что очевидно из анализа плотности состояний и электронной плотности. Однако связь между атомами переходного металла и водорода остается довольно сильной и возрастает при формировании вакансий магния, что является в итоге фактором, ограничивающим дальнейшее понижение температуры выхода водорода. Тем не менее, эти характеристики могут быть улучшены путем частичного замещения атомов Mg атомами, например, Al, который образует стабильные соединения и с магнием, и с титаном, с одной стороны, и метастабильные гидриды, с другой.

3.2. Влияние атомов Zn и Al на стабильность Mg₇TiH₁₆

Дальнейшее усовершенствование гидридов Mg₇MH₁₆ и Mg₆MH₁₆ в качестве материалов для хранения водорода может быть связано с добавление третьего компонента – Zn или Al (чтобы стабилизировать сплав и понизить стабильность гидрида). Исследованию влияния атомов Zn и Al на стабильность Mg₇Ti и его гидрида Mg₇TiH₁₆ и посвящен данный раздел.

Для моделирования влияния атомов Zn и Al на стабильность Mg₇Ti и его гидрида Mg₇TiH₁₆ со структурным типом Ca₇Ge позиция 4b полностью замещалась Al или Zn. Оптимизация геометрии выполнялась аналогично расчетам гидридов Mg₇MH₁₆, описанным выше.

3.2.1. Гидриды Mg₇TiH₁₆ и Mg₆TiXH₁₆

Замещение атомов магния в позиции 4b атомами алюминия или цинка, имеющими меньший атомный радиус приводит к уменьшению параметра решетки и большинства длин связей.

Результаты расчетов энергии формирования и относительной стабильности исследуемых гидридов показали, что частичное замещение магния алюминием либо цинком приводит к дальнейшему понижению стабильности гидридов.

Для лучшего понимания роли атомов Al и Zn в дальнейшей дестабилизации комплексных гидридов магния была рассчитана плотность состояний (DOS) и распределение зарядовой плотности. Из их анализа видно, что по сравнению с MgH₂ и Mg₇TiH₁₆ происходит дальнейшее ослабление связи водорода с магнием за счет усиления связей Ti-H1 и M-H2. 3.2.2. Сплавы Mg₇Ti и Mg₆TiX

Как уже отмечалось выше после выхода водорода Mg₇M ( = Ti, V или Nb) распадается, поскольку магний не образует бинарных соединений с вышеперечисленными переходными металлами. Алюминий и цинк, напротив, образуют ряд устойчивых бинарных соединений как с магнием, так и с рассматриваемыми переходными металлами. Чтобы выяснить роль Al и Zn в стабилизации бинарного сплава магния и титана, была выполнена серия расчетов гипотетических интерметаллических соединений Mg₇Ti, Mg₆TiAl и Mg₆TiZn со структурным типом Ca₇Ge.

Прежде всего, была выполнена оптимизация геометрии сплавов, после чего рассчитана энергия формирования. Было получено, что энергия формирования положительна, что говорит о неустойчивости рассматриваемых соединений. Тем не менее, замещение атома магния атомом алюминия или цинка уменьшает ΔE_HF, т.е. повышает его стабильность (более выражено при замещении на Zn). Анализ рассчитанных DOS, показал, что повышение стабильности вызвано формированием зоны, лежащей в области между -5.5 и -7 eV, обусловленной гибридизованными состояниями s-Al и s-,p-Mg для Mg₆TiAl и s-,d-Zn и s-,p-Mg для Mg₆TiZn.

3.2.3. Выводы по расчетам сплавов Mg₇Ti и Mg₆TiX и их гидридов

В результате расчетов методом FLAPW электронной структуры сплавов Mg₇Ti, Mg₆TiAl, Mg₆TiZn со структурным типом Ca₇Ge и их гидридов было получено, что замещение атома магния на атом алюминия или цинка приводит одновременно к понижению стабильности гидрида и к повышению стабильности интерметаллического соединения, однако эффект является не слишком выраженным.

В данной работе для сохранения симметрии исследуемых соединений предполагалось, что атомы Al или Zn замещают атомы Mg1. В реальных соединениях может происходить частичное замещение атомов магния, занимающих позицию 24d, т.е. Mg2, что приведет к формированию связи Ti-M. Попытка промоделировать такую структуру неизбежно приведет к нарушению симметрии и сделает невозможным оптимизацию структуры в рамках метода FLAPW (в общем случае до 65 независимых параметров). Поэтому для рассмотрения влияния на стабильность исследуемых гидридов замещения атомов магния, находящихся в ближайшем окружении атома титана нами планируется выполнить моделирование в рамках кластерного подхода, что позволит избежать описанных выше трудностей.

Тем не менее, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что добавление третьего элемента, такого как Al или Zn к гидридам бинарных соединений Mg₇Me₁₆ и Mg₆MH₁₆, (M = Ti, V, Nb) позволит улучшить такие характеристики как температура выхода водорода и обратимость реакции.

4. Влияние атомов 3-d металлов на стабильность кластера Mg₁₃H₂₆

Выполненные нами методом FLAPW зонные расчеты электронной структуры новой серии гидридов магния Mg₇MH₁₆ и Mg₆MH₁₆ (M = Ti, V, Nb) показали, что замещение части атомов магния на атомы переходных металлов приводит к понижению стабильности гидридов, и как следствие, понижению температуры выхода водорода, что хорошо согласуется с экспериментом. Однако для объяснения каталитической роли атомов переходных металлов в процессе насыщения наноразмерного порошка магния водородом необходимо провести кластерное моделирование комплексов магния и переходных металлов.

В ходе выполнения второго этапа проекта была проведена серия кластерных расчетов. Рассматривались нейтральные кластеры Mg₁₃H₂₆ и Mg₁₁M₂H₂₆ (M - атом 3d-металла). В качестве начальной геометрии кластеров, был выбран фрагмент существующей кристаллической структуры Mg₇TiH_x со структурным типом Ca₇Ge.

Для расчета замещенных кластеров Mg₁₁M₂H₂₆ два атома магния заменялись атомами переходных 3d металлов. Во всех рассматриваемых кластерах исходная симметрия C_i сохранялась. Далее проводилась оптимизация геометрии.

Исследуемыми параметрами являлись геометрия, полная энергия кластера, а также энтальпия формирования гидрида, приходящаяся на формульную единицу MgH_2. Кроме того оценивалась разность энергий наивысшей заселенной молекулярной орбитали и наинизшей незаселенной E_HL – аналог ширины запрещенной зоны E_g в твердом теле. Этот параметр является одним из критериев стабильности кластера; его уменьшение свидетельствует о понижении стабильности всего кластера.

4.1. Кластер Mg₁₃H₂₆

После оптимизации металлический каркас кластера Mg₁₃H₂₆ становится сплюснутым и более компактным. Кроме того происходит перераспределение атомов водорода.

Анализ энергетических уровней кластера показал, что данная кластерная модель приводит к значению, близкому к значению ширины запрещенной зоны E_g в MgH₂.

Далее был выполнен расчет энтальпии гидрированного кластера Mg₁₃H₂₆. Полученное значение энтальпии –78.7 kJ/mol H₂, очень близко к значению в MgH₂. Для кластера Mg₄H₈, величина E составляет –42.5 kJ/mol H₂. Таким образом, с увеличением размера кластера наблюдается повышение его стабильности.

4.2. Кластеры Mg₁₁M₂H₂₆ с M = Sc, …, Zn

Для выяснения влияния атомов переходных металлов на стабильность кластера Mg₁₃H₂₆ были проведены аналогичные расчеты в замещенных кластерах Mg₁₁M₂H₂₆.

Были выполнен анализ длин связей в кластерах, распределение уровней энергии, рассчитана энергия формирования гидрированного кластера Mg₁₁M₂H₂₆. Было получено, что влияние атомов переходных металлов на стабильность кластеров гидрида магния не одинаково. Замещение магния такими металлами, как Sc, Ti, Mn, Ni повышает его стабильность, а таких как Ti, Cu, Zn, наоборот, понижает.

4.3. Выводы по расчетам кластеров Mg₁₁M₂H₂₆ с M = Sc, …, Zn

В ходе расчетов кластеров Mg₁₃H₂₆ и Mg₁₁M₂H₂₆, где M = 3d металл, выполненных в рамках метода теории функционала плотности, были получены следующие результаты:

для кластера Mg₁₃H₂₆ исследуемые характеристики близки к значениям в MgH₂, а именно: межатомные расстояния, расстояние между наивысшей заполненной и наинизшей свободной молекулярной орбиталью E_HL, энтальпия формирования гидрида;

• при частичном замещении атомов магния атомами переходных металлов происходит искажение формы кластера (менее выражено для M = Sc и Fe), сокращаются расстояния Mg-Mg, тогда как расстояния Mg-H возрастают (за исключением M = Co и Ni); анализ длин связи M-H показывает, что водород сильно связан с атомами 3d металла;
  
• исходя из комплексного анализа полученных результатов можно заключить, что наиболее перспективным, с точки зрения усовершенствования материалов для хранения водорода, является использование в качестве добавок к MgH₂ таких переходных металлов как Ti, Cu и Zn.
  

5. Результаты ЯМР исследований.

На втором этапе работы над проектом мы провели количественный анализ содержания водорода в сплавах Ti-V-Cr. Измерили температурные зависимости времен спин-решеточной релаксации в диапазоне температур от 150 до 400 К в образцах Ti_0.5V_1.9Cr_0.6H_5.03, Ti_0.33V_1.27Cr_1.4H_1.13 и TiV_0.8Cr_1.2H_5.29 и температурных зависимостей времен спин-спиновой релаксации в образце Ti_0.33V_1.27Cr_1.4H_1.13. Кроме того мы измерили коэффициенты диффузии методом стимулированного эха с разнополярными импульсными градиентами магнитного поля с помощью LED последовательности, а также модернизировали релаксометр ЭХО-12 с целью ускорения измерений более качественной обработки полученных экспериментальных данных.

5.1. Количественный анализ содержания подвижного водорода в сплавах Ti-V-Cr

Для определения содержания протонов мы измерили амплитуду сигнала свободной прецессии после 90⁰ импульса. Калибровку коэффициента усиления мы производили с помощью замены исследуемого образца эталоном с известным содержанием ядер (или вещества), объем которого (и геометрические размеры) был близок к объему исследуемого образца. В качестве эталонного образца мы использовали дейтерированную воду с небольшим добавлением растворенной в обычной воде соли NiCl.

С помощью импульсных методов регистрации ЯМР, оказалось возможным определить времена релаксации только для узких компонент спектральных линий. Объяснить это можно, учитывая тот факт, что ширина компоненты спектральной линии обратно пропорциональна времени спин-спиновой релаксации T₂. Таким образом, время Т2 для широкой компоненты спектральной линии оказывается сравнимым со временем восстановления приемника, что не позволяет наблюдать сигнал от жестко связанных с решеткой атомов водорода.

5.2. Измерение и анализ ¹Н ЯМР температурных зависимостей спин-решеточной и спин-спиновой релаксации

Для измерения времени релаксации T₁ был использован метод серии импульсов 180⁰-τ-90⁰_. В исследуемых нами образцах гидридов Ti-V-Cr все релаксационные зависимости описывались единственной экспонентой.

Основная трудность в построении модели релаксационных процессов в гидридах металлов связана с большой неоднородностью исследуемых объектов.

В большинстве работ, посвященных исследованию подвижности водорода в гидридах металлов, проводятся только измерения температурных зависимостей времен спин-решеточной релаксации и не проводятся измерения Т₂. Интерпретация полученных зависимостей выполняется с помощью теории Бломбергена-Персела-Паунда с некоторыми модификациями. Нужно отметить, что теория и эксперимент согласуются между собой только качественно. До сих пор не ясно, почему времена Т₁, измеренные на разных частотах, в области высоких температур не совпадают друг с другом, почему второй момент, определенный из температурных зависимостей Т₁ на порядок меньше рассчитанного, исходя из структуры кристалла и, наконец, почему времена спин-спиновой релаксации в области высоких температур отличаются от Т₁ в десятки и более раз.

На втором этапе работы над проектом нами были проведены измерения времён ЯМР-релаксации T₁ и T₂ в сплавах TiV_0.8Cr_1.2H_5.29 и Ti_0.5V_0.9Cr_0.6H_5.03 с целью изучения времен корреляций и энергий активации подвижности водорода в этих сплавов.

Для интерпретации полученных результатов мы использовали изотропную модель релаксации Бломбергена-Персела-Паунда (BPP). Эта модель была разработана для расчета внутримолекулярного вклада во время спин-решеточной релаксации.

Рассмотрены различные модели, позволяющие аппроксимировать экспериментальные зависимости времени T₁ и T₂, учитывающие диполь-дипольный вклад от атомов ванадия и/или двух типов водорода – подвижного и неподвижного. Предложена модель, учитывающая обмен, между двумя состояниями водорода.

Предположение о наличии обмена позволяет объяснить и тот факт, что Т₂ на порядок меньше Т₁, так как время спин-спиновой релаксации определяется в основном вкладом связанных с решеткой ядер водорода.

Используя соотношение Эйнштейна, была выполнена оценка коэффициента диффузии. Предполагая, что перескоки водорода происходят в основном в первую, вторую или третью координационные сферы и с равной вероятностью, и, не учитывая перескоки на большие расстояния, мы получили значение коэффициента диффузии для TiV_0.8Cr_1.2H_5.29 D= 5.1 10^-12м².

5.3. Измерения коэффициентов диффузии в гидриде

Диффузионные измерения проводились методом стимулированного эха с биполярными градиентами магнитного поля.

Можно выделить две группы коэффициентов диффузии – (8.8–9.3) 10^-12 м² сек^-1 и (6.0–6.8) 10^-12 м² сек^-1. При больших расстояниях между градиентными импульсами Δ =160 мсек наблюдается излом в зависимостях интенсивности сигнала свободной прецессии от амплитуды градиента магнитного поля и, соответственно, два существенно разных коэффициента диффузии.

Коэффициенты диффузии, измеренные модельно-независимым методом, совпадают в пределах погрешности с оценкой этих величин из измерений температурных зависимостей времен релаксации.

6. Модернизация программно-аппаратного интерфейса управления спектрометром «ЭХО-12»

Программно-аппаратный интерфейс управления спектрометром «ЭХО-12» разработан с использованием пакета LabVIEW.

6.1. Функциональные блоки программы

Для того, чтобы снизить трудоёмкость эксперимента были разработаны следующие функциональные блоки, позволяющие:

1. Отображать результаты измерений непосредственно на экране монитора;
   
2. Использовать различные одно-, двух-, трёх- и многоимпульсные последовательности;
   
3. Аппроксимировать результаты измерений различными способами;
   
4. Изменять амплитуду импульсов градиента для проведения измерений коэффициентов диффузии с помощью методов импульсного и стационарного градиентов;
   
5. Более эффективно проводить накопление амплитуды сигналов для улучшения отношения сигнал/шум;
   
6. Осуществлять сбор данных в любой удобный для экспериментатора момент времени.
   

6.2. Тестирование работы программы

Тестирование работы интерфейса проводилось путем измерений времен релаксаций T₁ и T₂ для водного раствора NiS04 (9.4 мг соли на 2 мл воды) и сравнивались с табличными значениями (T₁=75 мс), полученными на основании коэффициентов релаксационной эффективности акваинонов переходных металлов.

6.3. Функциональность программы

• Возможность запускать подпрограммы с нужными последовательностями импульсов простым вызовом из одной головной программы
  
• Возможность включать и отключать каждый из импульсов
  
• Задавать для каждого импульса собственную фазу
  
• Задавать для каждого из импульсов собственный канал
  
• Записывать полученные данные в файл (с поддержкой чтения программами Excel, Origin)
  
• Определять времена релаксации, как в ручном, так и в автоматическом режимах
  
• Отображать получаемые результаты на графиках сразу же после их получения
  
• Накапливать сигнал и проводить усреднение для повышения отношения сигнал-шум
  
• Автоматически определять по шуму уровень нуля, относительно которого высчитывается амплитуда сигнала
  
• Использовать различные синхронизации запуска сбора данных (по каждому импульсу, по сигналу эха и сигналу СИ)
  
• Аппроксимировать получаемые результаты (как ручной режим, так и автоматический)
  
• Получать Фурье-спектр сигнала свободной индукции
  
• Возможность останавливать выполнение программы и перезапускать её в любой момент времени
  
• Оповещать об окончании эксперимента звуковым сигналом и индикатором
  
• Выводить подробное описание ошибки в случае её возникновения и корректно завершать выполнение программы
  

Таким образом, разработанный программно-аппаратный интерфейс позволяет:

• в значительной мере снизить трудоёмкость эксперимента;
  
• проводить фундаментальные исследования структуры различных веществ импульсными методами ЯМР релаксации;
  
• благодаря удобному пользовательскому интерфейсу программы, экспериментатор может в любой момент времени изменить все необходимые параметры.
  
• автономность программы не требует постоянного контроля над её выполнением.
  

7. Внедрение полученных результатов в учебный процесс

Результаты исследований уже используются для повышения качества образования магистрантов, обучающихся на физическом факультете СПбГУ по авторским программам 010600/17 Квантовая радиофизика, 010700/03 Магнитный резонанс. Физические аспекты и приложения, а также аспирантов, специализирующихся по направлениям Физика конденсированного состояния (01.04.07) и физика магнитных явлений (01.04.11).

Студенты и аспиранты принимают активное участие в проведении как теоретических, так и экспериментальных исследований на различных этапах научной работы: участвовали в модернизации спектрометров, регистрации и обработке экспериментальных данных, проведении зонных и кластерных расчетов.

Результаты проведенных исследований позволили студентам бакалавриата, магистратуры и аспирантуры написать и опубликовать тезисы докладов на различные российские конференции и выступить на них с устными и стендовыми докладами (5-я российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» 16-18 ноября 2009 г, Санкт-Петербург; III Международный симпозиум по водородной энергетике. 1-2 декабря 2009г. Москва; 6-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения» 30 ноября – 4 декабря 2009г., Санкт-Петербург).

Результаты работы регулярно обсуждались на семинарах кафедры квантовых магнитных явлений и на семинарах группы сотрудников, занимающихся исследованием данной проблемы. Такие обсуждения повышают заинтересованность студентов в результатах своей работы и способствуют улучшению качества подготовки специалистов.

Значимость работы определяется как актуальностью темы исследования, так и полученными новыми результатами при работе по этой тематике.

Выполненный за полгода объем работ по проекту позволяет предположить, что заявленные в проекте задачи будут выполнены в срок.