Комплексное извлечение попутных элементов из сырья металлургических предприятий урала

Вид материала

Автореферат диссертации

Содержание промышленного ≥ 110 Zn; ≤ 0,003 Cu; антисептика ≤ 0,01 As; рН 4-4,2; < 0,0001 Tartrat; < 0,0001 ЦПБ Пыли конверторов Вода техническая Возгоны конверторов Фильтрация пульпы На получение В четвертой главе В пятой главе Для сорбционного доизвлечения примесей тяжелых цветных и черных металлов Для доизвлечения металлов-примесей При выщелачивании германийсодержащих металлургических пылей При сорбционном выделении германия из растворов выщелачивания При расчете флотомашин В шестой главе

Подобный материал:

• Темы: Коррозия металлов. Современные методы защиты металлов от коррозии. Основные виды, 135.67kb.
• Разработка методики расчета и рекомендаций по повышению остаточных напряжений в сетях, 645.83kb.
• Экономический рост и проблемы экологии в Республике, 387.29kb.
• Физико-химические и технологические основы повышения эффективности комплексной переработки, 851.1kb.
• Организация переработки мяса в сельскохозяйственных потребительских кооперативах характеристика, 1223.51kb.
• Рекомендовано Минобразованием России для направления подготовки диплом, 100.07kb.
• Дипломного проекта, 326.25kb.
• Общественное питание классификация предприятий извлечение гост р 50762-95 Дата введения, 214.07kb.
• Науки, Академика, Героя Социалистического Труда, дважды лауреата Государственной премии, 67.96kb.
• Во пылей, которые необходимо улавливать и утилизировать с целью извлечения содержащихся, 59.29kb.

промышленного ≥ 110 Zn; ≤ 0,003 Cu;

антисептика ≤ 0,01 As; рН 4-4,2;

< 0,0001 Tartrat; < 0,0001 ЦПБ

Рис.3 Технологическая схема переработки тонких и грубых

металлургических пылей медеплавильного производства

Пыли конверторов Вода техническая Возгоны конверторов

(2 класс опасности), %: Серная кислота (2 класс опасности), %:

0,01 In; 0,7 As; 0,015 In; 0,9 As;

26,6 Pb; 21,6 Zn; 0,6 Сu 32,5 Pb; 25,1 Zn; 0,9 Сu

Приготовление пульпы:

(1-3 Ж:Т)


Двухстадийное выщелачивание

(25-30 г/дм³ [H₂SO₄]_равн.; 338-343 К; 2 час)




Фильтрация пульпы

(328-333 К; 4 час)

Кек Фильтрат (Zn ≤ 50 г/дм³)


Промывка (рН 5-7) Фильтрат (Zn ≥ 50 г/дм³)

Выпаривание

Промвода Кек (2 класс опасности),%:

0,001 In; 1,2 As; Фильтрат (Zn ≥ 110г/дм³)

50,6 Pb; 10,5 Zn; 1,3 Сu

Смола КФП-12 (50 кг/м³)___

Получение чернового свинца

Селективная сорбция индия

(333-343 К; V_р-ра/час =V_смолы )

Известковое молоко

(13 % Са(ОН)₂) Фильтрат Смола КФП-12 Гексаметафосфат

(3% ГМФ)

Гидролитическая очистка от As Десорбция индия

(343-353 К; рН 4-4,5; 8 час) (333-343 К; 0,5V_р-ра/час =V_смолы)

Цетилпиридиний бромид

(8,5% ЦПБ) Элюат Смола КФП-12

Фильтрация Осаждение и флотация (фильтрация) сублат-соли индия

(1:1:3 In:ГМФ:ЦПБ; 298-303 К; 12 час;

концентрация, г/дм³: 0,12 In; 0,65 ГМФ; 1,3 ЦПБ)

Шлам (1 кл.опас.), %: Раствор Флотопродукт (осадок),%:

< 0,001 In; 4,1 As; 5,2 In; 1,2 As; 0,04 Pb; 5,9 Zn; 0,01 Сu

0,4 Pb; 4,9 Zn; 0,1 Сu

На получение

На получение Выпаривание металлического

промышленного индия

антисептика

Товарный раствор ZnSO₄, г/дм³:

≥ 110 Zn; ≤ 0,001 Cu; ≤ 0,01

As; < 0,001 In; < 0,001 ГМФ;

< 0,0001 ЦПБ; рН 4-4,2


Рис.4 Технологическая схема переработки конверторных пылей и

возгонов медеплавильного производства

Разработана технологическая схема переработки металлургических пылей и возгонов медеплавильного производства (рис.3), предусматривающая:

двухстадийное выщелачивание серной кислотой; селективное осаждение из фильтратов выщелачивания тартратных комплексов германия галогенидами четвертичных аммониевых или пиридиниевых оснований, например, цетилпиридиний бромидом (ЦПБ) при молярном отношении Ge:винная кислота:ЦПБ = = 1:2:3, с последующей флотацией или фильтрацией осадка; гидролитическая очистка раствора от меди и мышьяка. Регулятором флотации служил бутиловый ксантогенат, рекуперированный при утилизации кубовых остатков производства ксантогенатов. Продуктами предложенной технологии являются: медьсодержащий кек выщелачивания, утилизируемый в производстве черновой меди, первичный германийсодержащий концентрат – сырье для получения металла высокой чистоты, раствор сульфата цинка – флотореагент, используемый при обогащении медно-цинковых концентратов, мышьяксодержащий шлам гидролитической очистки растворов, поступающий на получение соединений арсенатов – главного компонента промышленного антисептика «Элемсепт» ТУ 2157-107-00194429-2007.

Основные технологические операции при переработке конверторных пылей и возгонов: двухстадийное выщелачивание серной кислотой; селективная сорбция индия из фильтратов выщелачивания на ионитах КФП-12 или КФ-7 с последующим элюированием индия 3 %-ным раствором гексаметафосфата натрия (ГМФ); осаждение индия из элюата 8,5 %-ным раствором ЦПБ при молярном отношении In : ГМФ : ЦПБ = 1:1:3; выделение осадка из раствора флотацией или фильтрацией; гидролитическая очистка растворов от As (рис.4).

Оценка величины предотвращенного экологического ущерба (ПУ_п^ро) от

сокращения площадей промышленных отвалов, вовлекаемых в переработку, проведена по формуле:

ПУ_п^ро = У_уд^роК_фг^пΣ_k=1^к(m_пk^росК_оk^р), руб/год, (5)

где У_уд^ро = Н_сSК_э^п/М^р - показатель удельного ущерба окружающей природной

среде от размещения 1 т отходов производства 5 класса опасности (1 условной тонны для всех отходов), руб./усл.т; Н_с - средняя по региону кадастровая стоимость сельскохозяйственной земли, руб/га; S – площадь мест организованного

размещения отходов производства всех классов опасности, га; К_э^п – коэффици-

ент экологической ситуации и значимости состояния почв; М^р - суммарная масса отходов, накопленных в данном регионе на конец года, усл. т; К_фг^п - фоновый коэффициент экологической ситуации и экологической значимости состояния почвы в r-ом муниципальном образовании, где расположена свалка отходов (К_фг^п =2,5 для УрФО, уровень загрязнения почвы Z_c ≥ 32); m_пk^рос - масса санкционированного размещения на предприятии отходов производства k-ого класса опасности, т; К_оk^р - коэффициент, учитывающий относительную опасность k-ого класса отходов (табл.11).

При значениях: Н_с =21400 руб/га, S = 9332,6 га, К_э^п =1,7, М^р = 568937000 усл.т, определены величины У_уд^ро = 0,6 руб/усл.т и ПУ_п^ро = 0,82 млн.руб/год,

что подтверждено расчетами Института экономики УрО РАН.

Таблица 11 - Исходные данные для расчета величины предотвращенного экологического ущерба ПУ_п^ро

Перерабатываемые отходы	Масса отхода (mпkрос), т/год	Класс опасности	Коkр	Приведенная масса отходов (Мотх),усл.т/год
Шламы очистки сточных вод	470	3	33	15510
Металлургические пыли	5250	2	50	262500
Конверторные пыли	5000	2	50	250000
Гипсогидратные кеки	1000	2	50	50000
Золы-уносы от сжигания углей	500	4	17	8500
Всего	12220			586510
Итого с  = 2,5		1366275

В четвертой главе приведены результаты исследований по созданию гидрометаллургической технологии комплексной переработки анодных остатков электролитического рафинирования чернового алюминия с рекуперацией меди, алюминия, железа, галлия. Дано термодинамическое обоснование принципа подбора поверхностно-активных веществ для процесса ионной флотации коллигендов. Экспериментально определены исходные данные для расчета величины адсорбционно-сольватного фактора устойчивости дисперсных систем.

Анодные остатки, соcтава, %: 19-27 Al; 0,15-0,22 Ga; 15-21 Cu; 5-12 Fe, содержат оксидную и металлизированную фракции в соотношении (4-5):1, которые предложено выщелачивать в кислотных (H₂SO₄=0,04-0,23 моль/дм³) и

смешанных кислотно-солевых растворителях (H₂SO₄/CuSO₄=0,02-0,4/0,04-0,23 моль/дм³) при Ж:Т = (3-10):1. В условиях, исключающих внешнедиффузионное сопротивление (m_о(Al) = 3,73 г; m_o(Ga) = 0,03 г; S = 0,83 дм²; V = 1 дм³), исследовано влияние концентрации кислоты и температуры пульпы на величину удельной скорости (ω, дм/об^0,5·с^0,5), коэффициент диффузии (D, дм²/с) и энергию активации растворения металлизированной фракции. Установлено, что выщелачивание кислотным растворителем протекает в кинетической области: значения коэффициента (b = Δln(C_о-C_τ)/Δτ, с^-1) удельной скорости растворения возрастают в интервале (0,91-1,3)^.10^-4 с^-1; Е_акт = 31-35 кДж/моль (табл.12).

Определены основные параметры технологии и аппаратов для цементационного выщелачивания металлизированной фракции анодных остатков (масса/объем фракции m_ф/v_ф = 2,5т /0,93 м³; ρ =2,7 г/см³; ΣAl,Ga = 0,82 т; d = 0,3 дм; Т:Ж=1:10; H₂SO₄ / CuSO₄ = 0,21/ 0,23 моль/дм³; ω =3,2^.10^-4 дм/об^0,5.с^0,5: продолжительность выщелачивания τ_в = [lnC_o- ln(C_o-C_τ)]V/ωSn^0,5 = 8,3 час; объем пульпы v_п = v_ф+v_р-ра= 26 м³; объем реактора 32,5 м³, при коэффициенте заполнения 0,8 (Н/d = 2,5; d_р = 2,55 м; Н_р = 6,38 м).

Исследовано влияние концентрации кислоты и температуры пульпы на процесс растворения оксидной фракции при условиях: m_о(Al) = 14,9 г; m_{o(Ga )}= 0,1 г; V =1 дм³; S = 4,1 дм²; n = 9 с^-1; Т = 323-363 К (табл.13).


Таблица 12 – Параметры процесса растворения металлизированной фракции

[H2SO4], моль/дм3	[CuSO4], моль/дм3	H2SO4 /CuSO4/ (Al+Ga )	b.104, с-1	ω.106, дм/об0,5·с0,5	Еакт, кДж/М
0,046	0	0,33/0/1	0,91	0,84	35
0,092	0,66/0/1	1	0,92	34,3
0,14	0,99/0/1	1,12	1,03	33,2
0,18	1,31/0/1	1,21	1,11	32,1
0,23	1,64/0/1	1,3	1,2	31
	D.105, дм2/с
0,02	0,23	0,15/1,65/1	5,52	1,32	13,3
0,04	0,3/1,65/1	8,69	1,78	11,9
0,07	0,53/1,65/1	14,28	2,48	10,7
0,11	0,75/1,65/1	20,71	3,18	8,5
0,21	1,5/1,65/1	20,93	3,2
0,25	0,19	1,78/1,38/1	17,03	2,79	12,3
0,29	0,15	2,05/1,1/1	13,3	2,37	16,7
0,33	0,12	2,33/0,83/1	9,79	1,93	20,6
0,36	0,08	2,6/0,55/1	6,82	1,52	24,1
0,4	0,04	2,88/0,28/1	4,07	1,08	27,9

Таблица 13 – Параметры процесса растворения оксидной фракции

[H2SO4], моль/дм3	[H2SO4]/ [(Al+Ga)]	b.104, с-1	ω.106, дм/об0,5·с0,5	Еакт, кДж/моль
0,18	0,33	7,55	1,39	14,3
0,37	0,66	13,55	2,5	18,1
0,55	0,99	19,17	3,53	22,3
0,74	1,32	23,3	4,29	26
0,92	1,65	24,71	4,55	29,7
1,29	2,31	19,93	3,67	31,1
1,84	3,31	15,25	2,81	33,2

В слабокислых растворах (H₂SO₄ ≤ 0,18 моль/дм³) процесс протекает в

диффузионной области (Е_акт. < 14 кДж/моль или < 5,7 kТ). В интервале концентраций серной кислоты (0,18-0,92) моль/дм³ выщелачивание протекает в переходной области: при возрастании концентрации кислоты скорость растворения оксидной фракции увеличивается и лимитируется лишь диффузией растворителя, Е_акт = 14,3-29,7 кДж/моль (5,8-12 kТ). В области концентрированных растворов (H₂SO₄ > 1 моль/дм³) скорость выщелачивания оксидной фракции снижается из-за уменьшения растворимости сульфата алюминия и лимитируется диффузией продуктов реакции, Е_акт.= 31,1-33,2 кДж/моль (12,6-13,4 kТ).

Определены основные технологии и размеры аппаратов для выщелачивания оксидной фракции анодных остатков (масса / объем фракции

m_ф / v_ф = 7,5 т/1,92 м³; ρ = 3,9 г/см³; Σ(Al,Ga)₂О₃ = 3,04 т; d_час = 0,015 дм;

Т:Ж = 1:6; H₂SO₄ = 0,9 моль/дм³; ω = 4,55^.10^-4 дм/об^0,5.с^0,5): продолжительность выщелачивания τ_в = [lnC_o- ln(C_o-C_τ)]V/ωSn^0,5 = 0,4 час; общий объем пульпы

47 м³; объем реактора 30 м³, при коэффициенте заполнения 0,8 и двух циклах выщелачивания (Н/d = 2,5; d_р = 2,5 м; Н_р = 6,25 м).

Раздельное выщелачивание при оптимальных условиях металлизированной и оксидной фракций позволило минимизировать продолжительность процесса переработки анодных остатков.

Селективная сорбция галлия из растворов, получаемых при выщелачивании анодных остатков на хелатообразующих аминокарбоксильных и фосфорнокислых смолах (КБ-2; АНКБ-(2-50); r = 0,05 см; v = 9 с^-1) лимитируется химической кинетикой - на показатели процесса влияют природа, степень ионизации и место расположения в матрице ионногенных групп смолы, а также степень гидратации и способность к комплексообразованию сорбирующихся

ионов (табл.14).


Таблица 14 – Показатели сорбции галлия при химической кинетике

Ионит	[Ga], г-ат/дм3	[H2SO4], М	*)В·104,с-1	*)t0,5·10-4,c	Еакт.,кДж/М
КБ-2	0,033	рН = 3,0-3,3	0,084	3,521	32,7
АНКБ-35	0,033	0,067	4,414	38,7
АНКБ-10	0,033	0,089	3,323	33,3
АНКБ-50	0,056	5,282	42,6
АНКБ-2	0,8-1	0,049	6,039	49,8
КФП-12	0,2-0,25	0,073	4,052	36,8
АНКБ-35	0,04	рН = 3,0-3,3	0,069	4,286	-
0,035	0,051	5,80
0,03	0,038	7,784
0,025	0,026	11,38
0,033	0,1-0,15	0,055	5,376	34

^*) температура раствора 293 К


При сорбции на карбоксильном катионите КБ-2 катионы галлия, наряду с ионной связью, способны образовывать и ковалентную связь – значения В = 8,4^.10^-6 с^-1, Е_акт = 32,7 кДж/моль (13,2 kТ).

Аминокарбоксильные амфолиты АНКБ содержат аминоуксусные и ами-

нодиуксусные группировки, вследствие чего, доля ковалентной связи, по срав-

нению с КБ-2, ещё более возрастает и становится определяющей, что характе-

ризуется снижением константы скорости (В, с^-1) и увеличением энергии акти-

вации_. процесса (для АНКБ-35: В = 6,7^.10^-6 с^-1, Е_акт. = 38,7 кДж/моль (15,6 kT).

При возрастании доли аминодиуксусных группировок с 0,33 до 1 и степени комплексообразования функциональных групп ионитов с ионами металлов в ряду от АНКБ-10 к АНКБ-50 константа скорости В снижается: с 8,9^.10^-6 до 5,6^.10^-6 с^-1, а Е_акт. увеличивается с 33,3 до 42,6 кДж/моль (13,5-17,2 kT).

У смолы АНКБ-2, в отличие от других исследованных аминокарбоксильных амфолитов, аминная группа входит в состав бензольного кольца, что значительно усиливает её свойства как акцептора протонов и способность к образованию координационных связей с сорбируемыми ионами металлов - значение В снижается до 4,9·10^-6 с^-1, Е_акт. возрастает до 49,8 кДж/моль (20,1 kT).

При увеличении степени ионизации фосфорнокислых групп до рК_н = 2,15 (КФП-12) по сравнению с рК_н = 4 для карбоксильных групп (КБ-2, АНКБ-

(10-50), расширяется рабочий кислотный диапазон смол до 20-25 г/дм³ H₂SO₄.

При сорбции на хелатообразующих ионитах с увеличением исходной концентрации галлия значения B возрастают, порядок реакции равняется n = 2, выявлено наличие линейной зависимости в координатах «lg(dF/dt)–lgC_o».

Набухаемость (ρ) амфолита АНКБ-35 в кислых растворах (H₂SO₄ >

0,05 моль/дм³) снижается с 1,3 до 1,05 см³/г, усиливается влияние гелевой кинетики и сорбция протекает в переходной области: величина Е_акт. уменьшается до 34 кДж/моль (13,7 kT).

Технологическая схема переработки анодных остатков электролитического рафинирования чернового алюминия (рис.5), предусматривает следующие основные операции: дробление и грохочение - для разделения металлизированной (+2 мм) и оксидной (-2 мм) фракций; цементационное растворение металлизированной фракции в кислотно-солевом растворителе; кислотное выщелачивание оксидной фракции; селективную сорбцию галлия из объединённых растворов выщелачивания на амфолите АНКБ-35 с последующим элюированием галлия раствором 1,3 моль/дм³ H₂SO₄ и осаждением гидроксидов галлия и железа.

Продуктами предложенной технологии являются: медьсодержащий кек и шлам нейтрализации растворов выщелачивания, утилизируемые в медеплавильном производстве; первичный галлийсодержащий концентрат; смешанный железо-алюминийсодержащий коагулянт, используемый при очистке промышленных сточных вод, а также в производстве защитных покровных материалов на основе отходов обогащения минеральных волокон хризотил-асбеста.

При термодинамическом обосновании подбора ПАВ (собирателей) для ионной флотации компонентов раствора (коллигендов) рассмотрены два варианта протекания процесса:

- пенная сепарация (фракционирование), когда извлекаемые ионы не образуют с собирателями малорастворимого соединения (сублата) и адсорбируются на подвижной границе «жидкость-газ», активированной поверхностно-активными ионами (ПАИ) собирателя;

- пеночная (плёночная) флотация, когда ПАИ входит в состав сублата, являясь одновременно осадителем и собирателем извлекаемых ионов.

Второй вариант характеризуется высокими значениями скорости флотации и коэффициента концентрирования коллигенда (γ = [Ме]_пен/[Ме]_р-р).

Величина произведения растворимости (ПР) образующегося сублата связана с изменением свободной энергии Гиббса (∆G_обр) реакции:

_∆G_обр. = - R∙T∙lnПР (6)


Анодные остатки (100 %) (3 класс опасности)


Дробление, грохочение


Фракция окисленная -2 мм (78,1 %) Фракция металлизированная +2 мм (21,9 %) Ga = 0,25 %; Al = 21,2 %; Ga = 0,11 %; Al = 32,6 %; Cu = 19,3 %; Fe = 5,4 % Cu = 27,6 %; Fe = 5,6 %

Н₂SO₄, H₂O CuSO₄^.5H₂O Воздух




Кислотное выщелачивание Цементационное выщелачивание [Н₂SO₄] = (0,8-0,9) моль/дм³; [Н₂SO₄] = (0,1-0,2) моль/дм³; τ = 7 час; Т=363-368 К; τ = 4 час; [CuSO₄] = 0,23 моль/дм³; Т=363-368 К; Т:Ж=1:6 Фильтрация Т:Ж=1:10

Кек Фильтрат Фракция +2 мм


Промывка (рН = 5-7) Нейтрализация

[Н₂SO₄]_ост = 0,04 моль/дм³ Т:Ж=1:25;

Т=318-323 К τ = 5 час

Промвода Кек (3 класс опасности)

Ga = 0,06 %; Al = 15,5 %; Фильтрация

Cu = 21,6 %; Fe = 1,2 %

Получение черновой меди Шлам (3 кл.опас.) Раствор

Ga = 0,03 %; Al = 6,7 %;

Смола АНКБ-35 Cu = 13,2 %; Fe = 1,7 %

(30 кг/м³)

Селективная сорбция галлия

Т = 333-343 К V_р-ра/час =V_смолы


1,3 M Н₂SO₄ Смола АНКБ-35 Раствор


Десорбция галлия Выпаривание


Cмола АНКБ-35 Элюат Коагулянт Fe-Al-содержащий,%:

NaOH 0,002 Ga; 11,3 Al; 0,1 Cu; 4,9 Fe



Осаждение гидроксида галлия

Раствор Осадок, %:

13,1 Ga; 14,8 Al; 6,2 Cu; 2,3 Fe

Выпаривание

Получение металлического галлия

Сухой остаток, %:

21 Na; 0,1 Ga; 0,08 Al; 0,06 Cu; 0,03 Fe




Рис.5 Технологическая схема переработки анодных остатков

электролитического рафинирования чернового алюминия

Согласно принципу аддитивности вкладов, ∆G_обр. сублата складывается из изменения свободной энергии, имеющего место в результате перехода в состав сублата углеводородного радикала собирателя (∆G_R), ПАИ собирателя (∆G_P) и иона коллигенда (∆G_K):

_∆G_обр. = z_P(_∆G_R ±_∆G_P) ± z_K(_∆G_K), (7)

ПР = ехр[z_P(_∆G_R±_∆G_P) ± z_K(_∆G_K)]/RT, (8)

где z_P и z_K – стехиометрические количества ионов собирателя и коллигенда, необходимые для образования сублата.

Для гомологического ряда собирателей вклад _∆G_R:

_∆G_R = _∆G_СН2∙n_CH2, (9)

где _∆G_СН2 ≈ 2,5 кДж/моль соответствует работе, необходимой для раздвижения диполей воды на объем СН₂-группы при ее переходе из сублата в раствор; n_CH2 – количество метиленовых групп в углеводородном радикале.

Суммарный вклад полярной группы собирателя и коллигенда (∆G_PK):

ехр _∆G_PK/RT = ПР – (ехр z_P∆G_R/RT) (10)

Выявлены эмпирические зависимости _∆G_PK от энтропии гидратации коллигендов (_∆S, э.е.) и _∆G_P от константы ионизации (рК_н) ПАИ (рис.6):

_∆G_PK = z_P∆G_P + F∙_∆S, (11)

где F – температурный коэффициент пропорциональности (0,43 К).

_∆G_P = С + D∙рК_Н, (12)

где D ≈ 7,11 кДж/рК_Н - угловой коэффициент.



Образование малорастворимого сублата и его флотация в плёночном режиме возможна при отрицательных значениях _∆G_PK < 0. Сродство коллигендов к ПАИ собирателей возрастает с увеличением отрицательной гидратации ионов (_∆S>0) и уменьшением константы ионизации рК_Н полярной группы ПАИ.

Для простых гидратированных катионов цветных и редких металлов характерны высокие значения изменения энтропии растворителя в области положительной гидратации (_∆S < 0): от -44,5 э.е. (Zn) до -104,2 э.е. (Ga), вследствие чего они не образуют сублатов с анионными собирателями.

Для получения сублатов предложено переводить редкие и рассеянные

металлы в состав растворимых комплексных анионов с высокими значениями

изменения энтропии в области отрицательной гидратации (_∆S > 0), например, германий с оксикислотами (щавелевая, винная), индий и галлий с метафосфатами (тетра-, гекса-), которые осаждают из раствора длинноцепочечными (С₁₀-С₁₈) катионоактивными алкиламинами [R-N⁺(C₅H₅)], с последующим выделением из объема раствора флотацией или фильтрацией.

Расход собирателей для флотационного выделения коллигендов определяется экспериментально путем построения диаграмм состояния водных рас-творов собирателей и коллигендов, отражающих их различные формы: участок

1кривой отделяет истинный раствор ПАВ и коллигенда от мицеллярного раствора ПАВ; участок 2 кривой - мицеллярный раствор ПАВ от суспензии сублата; участок 3 кривой – истинный раствор собирателя и коллигенда от суспензии сублата (рис.7).



В точке пересечения участков 1-3 кривых–тройной точке (ТТ) диаграмм, сосуществуют истинные и коллоидные растворы ПАВ с суспензией сублата. Соотношение концентраций собирателя и коллигенда в тройной точке диаграмм состояния соответствуют стехиометрическому составу образующегося сублата. Минимально необходимое количество ПАВ для осаждения из раствора коллигенда равно концентрации собирателя в тройной точке.

Флотация катионов галлия Ga(Н₂О)_х³⁺ и анионных комплексов Na_x[Ga(PO₃)₆]^-(3-x) с исходной концентрацией С_о = 10^-4-10^-3 г-ион/дм³ осуществлена с использованием солей алкилсульфатов (R-OSO₃Na) и алкилпиридиния (R-NC₅H₅Cl) в диапазоне концентраций С = 10^-3-10^-2 моль/дм³.

Определены (табл. 15): коэффициент (Е = m_пен / m_р-р) и степень (ε, %)

извлечения коллигенда в пенный продукт; константа равновесия (K); концентрация собирателя в пенной фракции (C_i, моль/дм³); коэффициент концентрирования коллигенда γ_m = С_пен/С_р-р.

Таблица 15 – Показатели процесса пенной сепарации ионов галлия

Ci .102, моль/дм3	0,45	1,35	2,25	3,15	4,05	4,5
ε, %	7,8	21,8	33,7	43,7	52,5	55,9
ln(Ei+1) .102	8,2	24,6	41	57,4	73,8	82
Ki, дм3/моль	18,2

При флотации катионов галлия алкилсульфатами степень извлечения коллигенда ε пропорциональна концентрации собирателя в пенной фракции C_i. Величины адсорбции собирателя на поверхности пузырьков воздуха и константы скорости пенной сепарации, соответственно, составили Г_m=2,4·10^-6 моль/м² и K_m=5,4·10^-4 с^-1; коэффициент γ_m= 30-35.

Для дисперсной фазы сублата – цетилпиридиний гексаметафосфат галлия (С₁₆Н₃₃NC₅H₅)₃[Ga(PO₃)₆] с исходным содержанием С_о = 0,1-1 моль/дм³ значения константы скорости и коэффициента концентрирования, соответственно, равны: К_s = (143 – 241)·10^-4, с^-1; γ_s ≥ 350.

Увеличение кинетических показателей процесса при флотации сублата происходит, благодаря многослойному покрытию поверхности пузырьков воздуха частицами дисперсной фазы, в отличие от монослойного распределения ионов коллигенда на поверхности пузырьков воздуха при пенной сепарации (Г_s >> Г_m).

Для реализации в технологических схемах рекомендовано флотировать коллигенд в составе малорастворимого сублата. В качестве регулятора флотации дисперсной фазы сублатов использован эмульгатор - бутилксантогенат калия (~0,01 моль/дм³), рекуперированный из кубовых остатков производства флотореагента на СУМЗе (г.Ревда).

Проведен анализ процессов взаимодействия частиц сублата между собой и с пузырьками воздуха при пленочной флотации. Для расчёта потенциальных кривых в координатах ΣU(kT)―h(м) предварительно определены значения сложной константы Гамакера (А*=0,682∙10^-20, Дж), обратный радиус Дебая (θ=(4,6-458)∙10 ⁶, м^-1), радиус (r_ч=(1-10)^.10^-7 м, r_п=(0,5-5)^.10^-4 м) и величина заряда (φ_ч≤15 мВ, φ_п=10--60 мВ), соответственно, частиц (r_ч, φ_ч) и пузырьков (r_п, φ_п) воздуха.

В слабокислых растворах (рН = 2-6) при концентрации собирателя ЦПХ, равной (0,43-0,85)∙10^-6 моль/дм³, частицы сублата ‒ цетилпиридиний гексаметафосфата галлия (С_о = 27 мг/дм³) обладают небольшим положительным зарядом (φ_ч ≤ 12 мВ). При этом энергетический барьер отталкивания отсутствует (ΣU < 1,5 kT), что позволяет частицам дисперсной фазы необратимо коагулировать в ближнем минимуме в режиме «быстрой» коагуляции (рис.8а).

Рассчетная величина константы скорости «быстрой» коагуляции равняется К_б = 1,073^.10^-17 м³/с.







При взаимодействии относительно небольших по размеру(r_ч ≤ 4^.10^-7 м) и заряду (φ_ч ≤ 12 мВ) частиц сублата; с пузырьками воздуха (r_п = (0,5-5)^.10^-4 м; φ_п ≤ 60 мВ) энергетический барьер отталкивания отсутствует (ΣU < 1,5 kT) и частицы дисперсной фазы свободно переходят на поверхность пузырьков воздуха и выносятся в пенный продукт. По мере увеличения размера (r_ч >4^.10^-7 м) и заряда поверхности частиц (φ_ч >12 мВ) сублата, появляется энергетический барьер отталкивания (ΣU > 1,5 kT), который затрудняет переход частиц дисперсной фазы на поверхность раздела фаз «жидкость-газ» (рис.8б). В этом случае, частицы агрегируют в дальнем минимуме и переходят в пенный продукт вместе с межпузырьковой жидкостью, что увеличивает продолжительность процесса и снижает коэффициент концентрирования.

Необходимо точно подбирать концентрацию катионного собирателя, чтобы не допустить перезарядки частиц дисперсной фазы.

Исследована кинетика коагуляции частиц сублата (27 мг/дм³ цетилпиридиний гексаметафосфата галлия), стабилизированного неионогенным ПАВ (ОП-7), в дисперсных системах без электростатического барьера отталкивания (U_i < 1,5 kT). Замедление процесса коагуляции и снижение значений констант «медленной» коагуляции, по сравнению с константой «быстрой» коагуляции в 20-40 раз (К_м < К_б = 1,073^.10^-17 м³/с), обусловлено адсорбционно-сольватным барьером отталкивания (U_str = 3,12-3,7 kT), реализуемого за счет адсорбции на поверхности частиц дисперсной фазы молекул растворителя и неионогенного ПАВ (табл.16).

Таблица 16 - Параметры процесса коагуляции сублат-соли галлия

Количество ОП-7	Км∙1017, м3/с	τ0,5,с	Ustr, kT
10-5 моль/кг	10-10 моль/м2
0	0	0,0474	311	3,12
0,2	0,633	0,0433	340	3,21
0,4	1,266	0,0369	399	3,37
0,6	1,899	0,0327	451	3,49
0,8	2,532	0,0293	503	3,6
1	3,165	0,0265	556	3,7

Оценка величины предотвращенного экологического ущерба (ПУ_п^ро) от

сокращения площадей промышленных отвалов, за счет вовлечения в перера-

ботку анодных остатков электролитического рафинирования чернового алю-миния 3 класса опасности проведена по формуле (5): ПУ_п^ро = У_уд^ро.М^отх = 0,25 млн.руб/год, при значениях m_пk^рос = 5000 т/год; К_оk^р = 33; К_фг^п = 2,5; М^отх = 412500 усл.т/год, что подтверждено расчетами Института экономики УрО РАН.

В пятой главе на основе выявленных закономерностей массопереноса, кинетики и построенных математических моделей исследованных гидрометаллургических процессов произведен расчет основных размеров и характеристик головных образцов агрегатов с оптимальным расходом конструкционных материалов для разработанных ресурсо- и энергосберегающих процессов по комплексной переработке жидкого и твердого техногенного сырья.

Для сорбционного доизвлечения примесей тяжелых цветных и черных металлов (ΣС_Me = 5·10^-4 г-ион/дм³) из сточных вод (V=1000 м³/сут) на КУ-2-8 (СОЕ = 7,5·10^-4 г-ион/г (47,6 мг/г); В = 0,527^.10^-3 с^-1) в количестве m_Me=ΣС_Me^.V=500 г-ион/сут необходимое количество (объем) ионита составляет m_c = m_Me/СОЕ=0,67 т (v_c=0,867 м³) КУ-2-8 при продолжительности сорбции τ_с=СОЕ/В=25,1 час. Для поддержания заданной производительности очистки стоков от металлов-примесей (m_Me=500 г-ион/сут) окончательное количество (объем) смолы на стадии сорбции/десорбции составило m_c.кон. = m_c^.τ_с/24=0,7 т (v_c.кон=0,906 м³). Суммарное количество смолы в процессе сорбции Σm_c.кон=m_c.кон^.2=1,4 т. Объем сорбционной колонны 1,13 м³, при заполнении 0,8 (Н/d = 6; Н_к = 3,73 м; d_к = 0,62 м).

Для доизвлечения металлов-примесей (ΣС_о = 5·10^-4 г-ион/дм³) из сточных вод (V=1000 м³/сут) флотацией (Q_воз=2,4^.10^-2 м/с; [ДСН]_равн=1 моль/м³; ε=0,95; R=1^.10^-4 м; K_m.экс=1,8^.10^-4 с^-1) продолжительность процесса составляет τ_ф=ε/K_m=5278 с; количество циклов флотации в сутки n_ц = 24/t_ф=16,4; объем растворов в цикле V_ц=V/n_ц = 61м³; объем флотационной колонны 7,64 м³, при заполнении 0,8 (Н:d = 5; Н_к = 6,25 м; d_к = 1,25 м) потребуется 10 флотоколонн.

Определены основные размеры сгустителей-отстойников для оптимального режима свободного осаждения гидроксидов металлов из сточных вод

(V=1000 м³/сут; q_тв.исх= (0,15-0,5) кг/м³=(150-500) кг/сут; С_фл ≤ 0,9·10^-3 кг/м³,

q_фл ≤ 6 мг/г_тв ): d_с = 4-4,2 м; Н_с = 2,5–3,1 м; F_ос = 12,6 -14 м² (табл.6).

При выщелачивании германийсодержащих металлургических пылей (масса/объем пыли m_п/v_п = 2,5т/1м³; ρ = 2,5 г/см³; d = 150 мкм; S = 4^.10⁶ дм²; Ge=0,015 %; m_Ge=5,17 г-ион; Т=293 К; Т:Ж=1:3; v_уд=0,27^.10^-9 г-ион/дм^2.с) продолжительность растворения германия составляет τ_в= m_Ge/v_уд^.S=1,33 час; объем пульпы v = v_п+ v_р-ра = 8,5м³; объем реактора выщелачивания 10,63 м³, при заполнении 0,8 (Н/d = 2,5; d_р= 1,76 м; Н_р= 4,39 м).

При сорбционном выделении германия из растворов выщелачивания

(V=7,5 м³/цикл; С_Ge=6,89·10^-2 г-ион/дм³; m_Ge = 516,6 г-ион/цикл; Т=353 К) на ионите АН-31Г (СОЕ_Ge =40 мг/г (5,51·10^-4 г-ион/г); В=4^.10^-3 с^-1; r=5^.10^-2 см; ρ=1,3 см³/г) количество cорбента для одного цикла равно m_c(v_c) = m_Ge /СОЕ_Ge = 0,94 т (1,22 м³); продолжительность сорбции τ_с = СОЕ_Ge/В = 2,78 час , число циклов сорбции n_ц = 24/τ_с = 8 цикл/сут; с учетом загрузки десорбционной колонны суммарная масса ионита в процессе Σm_c=m_c^.2=2т; объем сорбционной колонны 1,53м³, при заполнении 0,8 (Н/d = 6, d_к= 0,69 м; Н_к= 4,14 м).

При расчете флотомашин использована универсальная модель процесса ионной флотации:

dC/dt = (C_оq – Cq - k_Гk_τk_dk_пCQ)/V, моль/м^3.с (13)

где t – продолжительность флотации, с; C_о,С – концентрации извлекаемого компонента, соответственно, в исходном растворе и во флотационной камере, моль/м³;q – объемный расход поступающей на флотацию (или отработанной) жидкости, м³/с; k_Г = Г*_St/C – фактор распределения для всплывающих пузырьков газа, м; Г*_St – адсорбция (адгезия) извлекаемого компонента на пузырьках газа при стационарном (равновесном) состоянии, моль/м²; k_τ = Г*_τ/Г*_St – степень приближения Г*_τ к Г*_St («кинетика» адсорбции); Г*_τ - адсорбция (адгезия) извлекаемого компонента на пузырьках газа за время всплывания τ; k_d – удельная (на единицу объема газа) поверхность пузырьков, м²/м³; k_п = 1 – [(dМ_п - dМ_АП)/dM_В] – степень отделения металла, вынесенного пузырьками газа к верхней границе жидкости; dМ_п – количество извлекаемого компонента адсорбируемого (десорбируемого) в объем водной фазы с ее поверхности за время dt; dМ_АП - количество извлекаемого компонента на пузырьках газа, находящихся у верхней границы жидкости (от момента начала торможения до окончания перехода через указанную границу) за время dt; dM_В - количество извлекаемого компонента, выносимого пузырьками газа к верхней границы жидкости за время dt; Q – объемный расход газа, м³/с, V – объем жидкости во флотационной камере, м³.

Частным случаем уравнения (13) является уравнение стационарного режима (dC/dt =0; C = C_St = const) непрерывного процесса:

C_St/C_o = 1/(1 + k_Гk_τk_dk_пQ/q) (14)

С учетом уравнения (14):

ε = 1 – [1/(1+ k_Гk_τk_dk_пQ/q)], (15)

где ε ≈ (1 – С/С_о) – извлечение при флотации.

Значения кинетического коэффициента (k) процесса непрерывной флотации рассчитаны по результатам эксперимента на примере цетилпиридиний тартрата германия по уравнению:

k = q/(1 - ε)Q (16)

Для дискретного флотационного процесса извлечение и продолжительность флотации (t_ф) определяли по уравнениям:

ε = 1 – ехр(-kQt/V) (17)

t_ф = V/q (18)

Величина k может рассчитана по данным дискретной флотации:

k ≈ (_Δε/_Δt)[V/Q(1 – ε*)], (19)

где ε* – среднее для интервала _Δt значение ε.

С учетом (19), исходя из кинетических кривых кривых ε = f(t), рассчитывали зависимость величины кинетического коэффициента от концентрации извлекаемого компонента k = φ₁(C). Полученные данные использованы для построения зависимостей эффективности непрерывного процесса флотации от его физических параметров, а также для определения необходимого числа камер промышленной флотомашины.

Концентрация извлекаемого компонента в отработанном растворе в стационарном режиме связана с расходом жидкости уравнением:

С_St = С_о/[(1 + (kQ/q)] (20)

Для построения зависимости С_St от q в экспериментах по дискретной флотации при заданных значениях С_о, Q, d_пуз.и Н снимали кинетическую кривую ε = f(t) с учетом выражения (19), после чего рассчитывали зависимость k = φ₁(C). По уравнению (20) определяли зависимости С_St = φ₂(k), соответствующие различным значениям q при постоянных С_о и Q.

Из уравнения (20) получено выражение для n-камерной флотомашины при k = const:

_{СSt = Со[1/(1 + kQ/q)]}ⁿ <sub>(21)

В общем случае:

(22)</sub>

Для определения (n) по результатам порционных экспериментов, проведенных при заданных для проектируемой машины значениях С_о, Н, d_пуз. И интенсивности аэрации (Q/V), строили зависимость k = φ₁(С) (рис.9, кривая 1).

Затем по уравнению (20) рассчитали зависимость С_St-i = φ₂(k) для заданного Q/q (рис.9, кривая 2₁). Абсцисса точки их пересечения (I) определяет С_St-1 для первой камеры, равную исходной концентрации компонента С_о2 для второй камеры. Для значения С_о2 вновь рассчитали зависимость С_St-i = φ₂(k) при том же Q/q (рис.9, кривая 2₂), определили абсциссу точки ее пересечения (II) с кривой 1 и т.д., до тех пор, пока не было достигнуто необходимое значение С_St.

Зависимость k = φ₁(C) при С_о = 10^-3 моль/дм³, q = 360 см³/мин; Q = 100 см³/мин; Н = 50 см; V = 0,5 дм³ (рис.9, кривая 1), соответствует уравнению:

k = – 0,107C_st² + 2,215C_st + 0,31

Зависимости С_St-i = φ₂(k) (рис.9, кривые 2_1-4) соответствуют уравнениям:

k_2-1 = 0,185C_st² – 3,542C_st + 17,04;

k_2-2 = 3,687C_st² – 20,59C_st + 29,28;

k_2-3 = 15,32C_st² – 43,26C_st + 29,75;

k_2-4 = 24,68C_st² – 43,79C_st + 19,48




Таким образом, для осуществления ионной флотации в стационарном режиме (1м³/час), например, цетилпиридиний тартрата германия, из раствора выщелачивания металлургических пылей с исходной концентрацией извлекаемого компонента С_о=10^-3 моль/дм³ при заданных параметрах процесса: С_St=0,63^.10^-4 моль/дм³; q = 277,8^.10^-6 м³/с; V = 23,15^.10^-3 м³, q/V = 0,012 с^-1; Q = 77,18^.10^-6 м³/с; Q/V = 3,334^.10^-3 с^-1; Н = 0,5 м; d_пуз.=1,5^.10^-3 м, необходима 4-х камерная флотомашина (n=4) с рабочими размерами каждой камеры: высота – 0,55 м; диаметр – 0,243 м: площадь поперечного сечения – 0,0463 м².

В шестой главе методами многомерного регрессионного анализа и

компьютерного моделирования с использованием стандартных программных пакетов («Excel», «Mathcad», «Maple», «Statistica») выведены регрессионные уравнения (23-27) зависимости основных показателей (Y_i) от величины параметров (X_j) исследованных пиро- и гидрометаллургических процессов, использованные при разработке систем для эффективного управления и автоматизации разработанных технологий:

– очистка шахтных и сточных вод

Y = 540,79 + 1,39Х₁ – 9,12Х₂ – 3,10Х₃ – 0,14Х₁Х₂ + 0,02Х₁Х₃ +

+0,03Х₂Х₃ –0,006Х₁²+0,62Х₂²+0,009Х₃²; R² = 0,99; (23)

где Y – cкорость осаждения дисперсной фазы, V_ос=(1,9-8)^.10^-4, м/с; Х₁ – содержание дисперсной фазы в пульпе, q_тв.исх=75-600, г/м³; Х₂ – диаметр частиц, d=27-45, мкм; Х₃ – температура пульпы, Т=277-363, К;

– пирометаллургическая возгонка германия:

Y= – 311,16+0,58X₁-1,15X₂ +42,36X₃+127,38X₄+0,09X₁X₂-0,25X₁X₃- 0,59X₁X₄+

+0,04X₂X₃-0,51X₂X₄-8,68X₃X₄-0,03X₁²–0,004X₂²-0,04X₃²-0,28X₄²; R²=0,99; (24) где Y – степень возгонки германия, γ = 55-98%; Х₁ – основность шихты, (CaO+MgO)/SiO₂) = 0,3-0,8; Х₂ – содержание шлакообразующих компонентов,

∑(CaO,MgO,SiO₂) = 10-70%; Х₃ – содержание углерода, С = 2,5-32,5%; Х₄ – со-

держание серы, S = 4-11%;

– цементационное выщелачивание анодного остатка

Y = – 88,68+ 4,49X₁ + 3,56X₂ - 22,53X₃ + 3,55X₄ + 0,06X₁X₂ –

– 0,67X₁X₃ + 0,14X₁X₄ + 0,27X₂X₃ - 0,11X₂X₄ + 0,29X₃X₄ +

+0,002X₁² - 0,001X₂² - 0,38X₃² + 0,02X₄²; R² = 0,994; (25)

где Y – удельная приведенная скорость растворения анодного остатка, ω_п= (2,9-10,95)·10^-6, дм³/см²·с; Х₁ – отношение концентраций серной кислоты и медного купороса в составе кислотно-солевого растворителя,

[H₂SO₄]/[CuSO₄] = (4,43-64,2); Х₂ – суммарная концентрация алюминия и галлия в пульпе, (Al+Ga) = (0,63-1,02), г-ат/дм³; Х₃ – интенсивность перемешивания пульпы, n = (1,66-9),с^-1; Х₄ – температура пульпы, t = 50-90, ^оС;

– выход медьсодержащей массы при шахтной плавке

Y = – 3349,88 + 33,88Х₁ + 33,64Х₂ + 33,97Х₃ + 33,91Х₄ +

+ 33,91Х₅ + 33,78Х₆ + 33,5Х₇ + 34,07Х₈; R² = 0,533; (26)

где Y - выход медьсодержащей массы (31,85-35,59),%; Х₁- медный лом (9,1-14,16),%; Х₂ - смесь РДК (5,99-14,57),%; Х₃ - анодный и силикатный шлаки, штейн (0,01-7,85),%; Х₄ - сульфидные материалы (30,38-38,45),%; Х₅ - золотосодержащие концентраты (0,01-4,52),%; Х₆ – оборотные материалы (15,67-28,2),%; Х₇ – клинкер (6,47-10,94),%; Х₈ – флюсы (8,22-11,18),%;

– содержание примесей в медьсодержащей массе при шахтной плавке

Y = – 9,53 + 0,107Х₁ + 0,133Х₂ + 0,096Х₃ + 0,102Х₄ +

+ 0,095Х₅ + 0,102Х₆ + 0,095Х₇ + 0,113Х₈; R² = 0,564; (27)

где Y – отношение медь/примеси в медьсодержащей массы (1,06-1,09),%; Х₁- медный лом (8,22-15,96),%; Х₂ - смесь РДК (5,31-8,56),%; Х₃ - анодный и силикатный шлаки, штейн (0,01-9,0),%; Х₄ - сульфидные материалы (27,52-39,72),%; Х₅ - золотосодержащие концентраты (0,01-4,76),%; Х₆ – оборотные материалы (18,7-31,15),%; Х₇ – клинкер (6,98-10,14),%; Х₈ – флюсы (6,48-10,84),%.

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации пиро- и гидрометаллургических переделов исследованных видов жидкого и твердого техногенного сырья, что позволило минимизировать удельные расходы реагентов, увеличить выход товарной продукции, уменьшить образование вторичных отходов производства.