Комплексное извлечение попутных элементов из сырья металлургических предприятий урала

Вид материала

Содержание

Известковое молоко (13% Са(ОН)
Осаждение, отстаивание, сгущение грубодисперсной фракции
На шихтоподготовку
В третьей главе
Пыли электрофильтров Вода техническая Пыли газовых мешков
Известковое молоко Флотация
Гидролитическая очистка от
Шлам, %: Фильтрат
На получение Товарный раствор

Подобный материал:

1 2 3 4

) гидроксидов металлов-примесей; температуры (Т, К) и вязкости (μ, Па^.с) дисперсионной среды (рН = 8,5-9); содержание твердого в пульпе (q_{тв.исх(кон)}, кг/м³), концентрации (С_фл, кг/м³) и удельного расхода (q_фл, мг/г) флокулянта на основные показатели осаждения гидроксидов металлов.

Определены средневзвешенная плотность пульпы (R_ср_.= Ж:Т); удельная производительность по твердой фазе (Q_уд.тв, кг/м²); высота зоны (h_упл, м) и продолжительность (τ_упл,час) уплотнения осадка; скорости (м/с) свободного (v_св) и стесненного (v_ст) осаждения, средняя (v_ср); рассчетная (v_{св.теор}); площадь осаждения (F_ос, м²) (табл.5,6).

Таблица 5 – Параметры процесса осаждения гидроксидов металлов-примесей

Т, К/ q_фл,мг/г_тв	q_тв.исх., кг/м³	d·10⁴, м	скорость осаждения v·10⁴, м/с	R_ср	q_тв.кон., кг/м³
v_{своб.экс.}	v_стесн.	v_сред.	v_{св.теор}
293/0	0,15	0,29	5,95	0,12	3,03	5,5	66,34	0,75
0,3	0,4	10	0,10	5,05	10,5	41,45	1,19
0,45	0,45	12,33	0,07	6,2	13,2	35,95	1,37
0,6	-	3,11	1,65	-	25,58	1,92
1,2	0,54	0,37	23,56	2,08
Т, К	μ·10³, Па·с	q_тв.исх. = 0,15 кг/м³; q_фл = 0 мг/гтв
277	1,594	0,28	3,7	0,07	1,9	3,2	84,97	0,59
293	1,002	0,29	5,95	0,12	3,03	5,5	66,34	0,75
313	0,656	0,3	8,7	0,17	4,45	9	54,29	0,91
333	0,469	0,3	11,5	0,23	5,85	12,5	47,8	1,04
С_фл. 10³, кг/м³	q_фл, мг/гтв	q_тв.исх. = 0,15 кг/м³; Т = 293 К
0	0	0,29	5,95	0,117	3,03	5,5	66,34	0,75
0,3	2	0,33	6,8	0,119	3,46	7,1	63,04	0,79
0,6	4	0,38	10	0,122	5,06	9,4	55,42	0,89
0,9	6	0,45	14	0,125	7,06	13,2	50,34	0,98

Таблица 6 – Основные параметры отстойников-сгустителей

q_тв.исх, кг/м³	q_тв.кон, кг/м³	v_ср·10⁴, м/с	F_ос, м²	Q_уд.тв, кг/м²	h_упл, м	d, м	Н, м	τ_упл, час
0,15	0,75	3,3	30,8	0,21	0,27	6,3	2,5	0,27
0,15*⁾	0,98	7,1	14	0,45	0,46	4,2	2,5	0,31
0,3	1,19	5,1	17,3	0,73	0,61	4,7	2,7	0,29
0,45	1,37	6,2	12,6	1,5	1,09	4	3,1	0,30
0,6	1,92	1,7	48,8	0,52	0,27	7,9	2,6	0,22
1,2	2,08	0,4	134,6	0,37	0,18	13,1	2,9	0,08

*⁾ С_фл= 0,9·10^-3 кг/м³; q_фл= 6 мг/г_тв

Выявлено, что при увеличении исходного содержания твердого в пульпе q_тв.исх с 0,15 до 0,45 кг/м³ значения скорости свободного осаждения v_св возрастали за счет увеличения диаметра частиц. При q_тв.исх > 0,5 кг/м³ значения v_св снижались вследствие отсутствия зоны свободного осаждения. Сделан вывод о необходимости разубоживания плотных пульп (q_тв.исх > 0,5 кг/м³) до q_тв.исх ≤ 0,5 кг/м³ для интенсификации осаждения гидроксидов металлов.

При увеличении температуры пульпы с 277 до 333 К и уменьшении вязкости воды значения v_св возрастали при неизменном размере частиц, вследствие чего производительность отстойников-сгустителей в летнее время, приблизительно, на треть больше, чем в зимнее.

Для ускорения агрегирования частиц гидроксидов использованы анион-

ные флокулянты «Магнафлок» (М-338, М-342) на основе сополимеров акрил-

амида. При С_фл≤ 0,9·10^-3 кг/м³, q_фл≤ 6 мг/г_тв значения v_св возрастали вследствие увеличения размера частиц.

Разработана унифицированная технологическая схема очистки шахтных вод медных рудников и сточных вод медеплавильного производства (рис.2), включающая следующие основные стадии: нейтрализация сточной воды и осаждение гидроксидов металлов-примесей при рН = 8,5-9, двухстадийное сгущение и отстаивание выделенной дисперсной фазы в сгустителях (F_ос= 12,6-14 м²; d = 4-4,2 м; Н = 2,5-3,1 м). Полученный медьсодержащий шлам обезвоживают и утилизируют в пирометаллургическом переделе.

Оценка величины предотвращенного экологического ущерба от снижения

загрязнения водных объектов для предприятий (ПУ_п^в) проведена по формуле:

ПУ_п^в = К_р^цУ_уд^вМ_п^в, руб., (3)

где К_р^ц- индекс-дефлятор цен в строительстве для регионов Уральского федерального округа (УрФО) в 2010 г., по отношению к ценам базового 2003 г.;У_уд^в- показатель удельного ущерба от загрязнения водного объекта единицей приведенной массы загрязняющих веществ, руб/усл.тонну.

Приведенная масса загрязняющих веществ (М_п^в), не допущенных предприятием к сбросу в водный объект, рассчитана по формуле (4) (табл.7):

М_п^в = К_j^вΣ_i₌₁^N(m_п_i^вК_о_i^вК_ф_i^в) = К_j^вΣ_i₌₁^NМ_п_i^в, усл.тонн, (4)

где К_j^в – коэффициент экологической значимости по бассейнам основных рек

С

точная вода, мг/дм³: Известковое молоко (13% Са(ОН)₂) Шахтная вода, мг/дм³:

10 Cu; 25 Zn; 250 Cu; 160 Zn;

70 Fe; 5,4 pH 1000 Fe; 3,1 pH

Гидролитическое осаждение металлов-примесей

Объединенный раствор, мг/дм³: 80 Cu; 57 Zn; 330 Fe; 4,2 pH

Осаждение, отстаивание, сгущение грубодисперсной фракции

(277-302 К; 14 мин; 8,5-9 pH)

ижний слив Флокулянт М-342 (0,01 %) Верхний слив

Ш

лам Агрегирование, осаждение, отстаивание коллоидной фракции

(3 Ж:Т) (277-302 К; 20 мин; 8,5-9 pH; 1 мг/дм³ [М-342]_исх)

Фильтрация Нижний слив Верхний слив,

Осадок,%:

(

3 класс опасности) Раствор В систему замкнутого водооборота предприятия

2,5 Cu; 1,8 Zn; 10,3 Fe ; (или в водоём хозяйственно-питьевого назначения),

≥ 20 Са; 25-30 влажность мг/дм³, не более: 1 Cu, Zn; 0,3 Fe; 8 рН;

0,01 М-342 («Магнафлок»)

На шихтоподготовку

Рис.2 Технологическая схема очистки рудничных и сточных вод

медеплавильного производства

Таблица 7 - Данные для расчета величины ПУ_п^в для стоков ММСК (1000 м³/сут)

Наименование	(m_п_i^в), т/год	К_о_i^в	Т_i^вс	Т_i^вм	К_ф_i^в	(М_п_i^в), усл.т/год
Медь	1,679	550	5,6	14,8	7,45	6879,7
Железо	19,635	1	180,3	277	160,4	3149,5
Цинк	1,606	90	5,4	13,6	6,96	1006
Мышьяк	0,0007	90	1,2	5	2,48	0,16
Марганец	2,92	90	6,3	9,9	5,98	1571,5
Магний	37,81	0,05	3,1	4,6	3,005	5,7
Кальций	1,8248	0,05	1,03	1,1	1,056	0,1
Сульфаты	18,248	0,05	1,1	1,2	1,115	1
БПК	0,365	0,3	1,07	1,3	1,14	0,12
Нефтепродукты	0,0365	20	2	4	2,41	1,76
Взвеси	1,095	0,15	1,25	1,5	1,273	0,21
ИТОГО	85,22					12615,75

для регионов УрФО; i – вид загрязняющего вещества; N – количество учитывамых загрязняющих веществ; m_п_i^в- фактическая масса не допущенного к попаданию в водный объект i-го вещества; К_о_i^в- коэффициент относительной эколого-экономической опасности i-го вещества; К_ф_i^в - фоновый ингредиентный коэффициент экологической значимости для i-го вещества; Т_i^всиТ_i^вм – кратность

превышения среднегодового и максимально разового содержания i-го вещества над ПДК_i в водном объекте; М_п_i^в- приведенная масса i-го вещества, усл.т/год.

С использованием данных табл.7, по формуле (3) определена величина

предотвращенного эколого-экономического ущерба для Медногорского медно-серного комбината в 2009 г.: ПУ_п^в = 424,78 млн.руб, подтвержденная Камским бассейновым водным управлением комитета природопользования.

В третьей главе приведены результаты исследований по разработке процессов пирометаллургического выделения германия из золоуносов и гипсогидратных кеков; гидрометаллургической комплексной переработки пылей и возгонов медеплавильного производства с рекуперацией меди, свинца, цинка, германия, индия, на основе использования современных реагентов и агрегатов, обеспечиваюших снижение количества вторичных отходов производства и сточных вод; сокращение площадей промышленных полигонов и отвалов.

Усовершенствован метод рекуперации германия из техногенного сырья (0,03-0,3 % Ge) 2-4 класса опасности возгонкой моносульфида германия при температуре 1300^оС в электродуговой печи. Для сульфидирования исходного диоксида германия в состав шихты вводили сульфат натрия и алебастр.

Основными факторами, влияющими на степень возгонки германия (Y = Ge_воз/Ge_исх, %), являются основность шихты (Х₁= (CaO+MgO)/SiO₂) и содержание (%) компонентов в шихте: шлакообразующие компоненты (Х₂= CaO+MgO); углерод (Х₃= С); сера (Х₄= S) (табл.8).

Таблица 8 – Состав исходной шихты и степень возгонки германия

X₁	X₂, %	X₃, %	X₄, %	Y, %
0,30	65	6	4	93
0,37	94,6
0,80	55
0,40	83
84,3
91,5
10	65
55	91,7
70	98
65	2,5	97
20	83,9
32,5	63
6	5	97
9	87
11	78

Высокая степень возгонки (Y = 94-98 %) и кратность обогащения германия (n = m_исх/m_воз = 10-50) получены при следующем оптимальном содержании (%) и отношении количества ингредиентов в исходной шихте Х_i: 0,35-0,4 (1); 65-70 (2); 5-6 (3); 4-5 (4). Из возгонов сульфидной плавки (1-2 % Ge) получен

металл высокой чистоты на ФГУП «Германий».

Для рекуперации меди, свинца, цинка, германия, индия из гипсогидратных кеков, металлургических и конверторных пылей и возгонов, предложено использовать сернокислотное выщелачивание. Кинетика процесса выщелачивания изучена на примере растворения германия методом начальных скоростей.

Экспериментально определена скорость растворения металла (dά/dτ, с^-1) в зависимости от количества германия в растворе (Q, г-ион); радиуса частиц (r, дм); площади поверхности твердой фазы (S, дм²); концентрации серной кислоты (С_кис, моль/дм³); скорости перемешивания (ω, с^-1), объема (V, дм³) и температуры пульпы (Т, К).

Рассчитаны: удельная скорость растворения (v_уд= dQ/dτ^.S, г-ион/дм^2.с); константа скорости растворения (k, дм/с); коэффициент диффузии (D, дм²/с), порядок реакции (n_c), энергия активации (Е_акт., кДж/моль или kТ); концентрация германия в растворе после полного выщелачивания (С_о, г- ион/дм³); толщина диффузной пленки (δ, дм); константа распределения (γ = N/n, где N и n – мольные доли серной кислоты и германия) в равновесных системах.

Установлено, что выщелачивание германия из гипсогидратных кеков:

CaGeO₃ + H₂SO₄ + 2H₂O → H₂GeO₃ + CaSO₄·2H₂O

(С_кис≤ 0,8 моль/дм³; ω ≤ 10 с^-1; Т = 293-353 К; S = 50 дм²; r = 150 мкм; γ = 1; δ = 1,5·10^-6 дм) лимитировалось внешнедиффузионным переносом ионов Н⁺: при увеличении значений (С_кис) скорость растворения германия (dά/dτ) возрастала с 0,005 до 0,015 с^-1, при значении Е_акт.= 3,2 кДж/моль (1,3 kТ).

Выявлено, что с ростом концентрации кислоты (С_кис> 0,8 моль/дм³) и скорости перемешивания пульпы (ω ≥ 10 с^-1) выщелачивание протекало во внутридиффузионной области из-за интенсивного формирования слоя гипса на поверхности частиц дисперсной фазы; скорость растворения германия уменьшалась с 0,01 до 0,0068 с^-1 при значении Е_акт.= 22,4 кДж/моль (9,1 kТ).

При выщелачивании германия из металлургических пылей по реакции:

mGeO₂·nSiO₂ + (m+n)·H₂O → (H₂SO₄) → mH₂GeO₃ + nSiO₂·H₂O,

в условиях, исключающих лимитирование скорости процесса диффузионным переносом (С_кис≥ 1 моль/дм³; ω ≥ 10 с^-1; Т = 293-353 К; Q ≥ 1^.10^-4г-ион; S ≥ 2^.10^-2 дм²; r = 7,5^.10^-4 дм), получены значения константы (k = 0,045^.10^-4 дм/с) и удельной скорости растворения (v_уд= 0,27^.10^-10 г-ион/дм^2.с) при различных концентрациях серной кислоты (1-2 моль/дм³). Кинетические показатели возрастали с повышением температуры пульпы; величина энергии активации составила Е_акт_.≈ 67 кДж/моль (≈ 27,1 kТ), что характерно для кинетической области процесса растворения германия (табл.9).

Селективная сорбция германия (Ge ≤ 7·10^-3 г-ион/дм³) из растворов выщелачивания при различной температуре и значении рН проведена на предварительно отобранных анионитах АН-31Г, СБ-1 и амфолите АНКБ-1, различающихся природой и соотношением ионогенных групп, радиусом зерен и набухаемостью (табл.10).

Линейные зависимости «B^.t_с–t_с» произведения константы скорости (В, с^-1) и времени сорбции (t_с, с), равные относительной сорбции (F = B^.t_с= a_t/a_∞), в

Таблица 9 - Показатели выщелачивания металлургических пылей

[H₂SO₄], моль/дм³	Q·10⁴, г-ион	S·10^-2, дм²	Т, К	v_уд.·10¹⁰, г-ион/дм^2.с	k·10⁴, дм/с	Е_акт_., kТ
1-2	0,96	2	293	0,27	0,045	27-28
1	1,2	2,5
1,68	3,5
2,16	4,5
0,96 - 2,16	2 – 4,5	293	0,27	0,045
313	1,55	1,53
333	7,26	33,59
353	28,61	521,21

Таблица 10 - Показатели сорбции германия при гелевой кинетике

Ионит	r·10², см	СОЕ, мг/г	В·10⁴, с^-1	D·10⁷, см²/с
АН-31Г	3	40	14,2	1,3
5	5,2	1,32
8	2	1,3
АНКБ-1	4,7	39	4,85	1,1
СБ-1	6,4	55	5,56	2,31
	ρ, см³/г
АН-31Г	5	1,5	1,1	0,28
2	5,2	1,32
2,6	9,6	2,43
рН
1,4	2,4	0,61
2	5,2	1,32
2,9	6,8	1,72
	Т, К
8	293	2	1,3
313	4,2	2,74
333	8,1	5,26
353	14,5	9,4

соответствии с уравнением Бэррера, указывают на внутридиффузионную

лимитирующую стадию процесса сорбции германия (гелевая кинетика).

Значения коэффициентов внутренней диффузии (D, см²/с) и статической обменной емкости (СОЕ, мг/г) сохраняются постоянными, независимо от размера зерен ионитов r.

Величина D возрастает при сорбции на смоле АН-31Г с одинаковым размером зерен, но с более высокой набухаемостью (ρ, см³/г). Выявлена небольшая величина энергии активации Е_акт.= 24,7 кДж/моль (10 kТ) при Т = 293 К и D = 1,44·10^-2 см²/с, предполагающая, с высокой вероятностью, отсутствие количественного протекания процессов комплексообразования в фазе ионита.

Пыли электрофильтров Вода техническая Пыли газовых мешков