Geum.ru

Роль водорода и металлов в становлении и эволюции метаболических систем

Вид материалаДокументы

Содержание


7. Катализаторы водородного метаболизма
8. Металлы – активаторы биокатализа в древней и современной биосфере
9. Изменение биодоступности металлов в геоисторической перспективе
Подобный материал:
1   2   3   4

Рис. 1. Универсальное филогенетическое древо, показывающее разделение ныне живущих организмов на три домена - бактерии, археи и эвкариоты (Woese et al., 1990; Stetter, 1994) и распределение автотрофных способов питания в мире живого (Kandler, 1994) с дополнениями. Порядок ветвления и длина ветвей основаны на данных сравнительного анализа последовательностей 16S/18S рибосомальных РНК. Длина ветвей соответствует степени генетических различий. Базальное положение гипертермофильных прокариот (ветви архей и в меньшей степени бактерий, выделенные жирной линией) предполагает их очень раннее происхождение в среде, богатой ионами железа, никеля и вольфрама, которые играют ключевую роль в составе ферментов этих прокариот. Симптоматично большое количество метаногенов среди архей. Цианобактерии, осуществляющие оксигенный фотосинтез, занимают терминальное положение в домене Eubacteria, что свидетельствует об их позднем происхождении. Химические символы указывают активное вовлечение соответствующих металлов в качестве активаторов ферментов, а числа в прямоугольниках - минимальный возраст (млрд. лет) соответствующих ветвей на основе данных биогеохимии и палеонтологии (Fedonkin, 2008).


Снижение активности указанных выше источников водорода и оксигенизация биосферы уменьшали доступность Н2 для биологических процессов, и этот фактор, сыграл важную роль в ранней эволюции прокариот и низших эвкариот. Возможно, конкуренция за доступ к водороду способствовала вовлечению его простых летучих соединений в обменные процессы. Историческую последовательность и степень использования в качестве источника водорода таких молекул, как H2S, CH4, NH3 и, наконец, Н2О (в оксигенном фотосинтезе) в ранней эволюции метаболизма еще предстоит реконструировать методами палеобиогеохимиии и, возможно, молекулярной филогенетики. Но уже сейчас можно предположить, что эта историческая последовательность коррелируется с размером энергетических затрат на разрыв химических связей указанных соединений водорода в условиях ранней Земли. Если это предположение справедливо, то мы могли бы реконструировать эволюцию водородного метаболизма следующим образом: метаногенез, анаэробное окисление метана, анаэробное окисление аммиака, оксигенный фотосинтез (Fedonkin, 2008). В свете этой гипотезы можно рассматривать исторические изменения химического состава атмосферы как результат накопления побочных продуктов водородного обмена клетки в ходе его длительной эволюции, включая высокое содержание в современной атмосфере не только кислорода, но и азота. Таким образом, водород был и остается важнейшим участником геохимических и биогеохимических процессов - от добиотических периодов до наших дней.


7. Катализаторы водородного метаболизма

Предположение о том, что молекулярный водород мог быть первичным источником энергии для древнейших живых систем, направляет наше внимание на механизмы водородного метаболизма в современной биоте. Биохимические реакции с участием водорода в качестве субстрата или продукта этих реакций катализируются гидрогеназами, среди которых преобладают металлопротеины. По характеру участия металлов в активном центре белковых молекул гидрогеназы подразделяются на три типа: содержащие никель и железо, содержащие только железо, и не содержащие металлов (Ermler et al., 1998). Активные центры ферментов, включающие ионы металлов, обычно крайне избирательны и очень консервативны в биохимическом аспекте. Гидрогеназы катализируют простейшую из химических реакций – обратимое восстановление водорода из протонов и электронов (2H+ + 2e−  H2).

Структура гидрогеназ, способы и условия их функционирования, а также распределение этих ферментов в мире живого могут быть предметом геоисторической интерпретации и пролить свет на ранние стадии становления жизни. Подавляющее большинство известных гидрогеназ обнаружено у архей и бактерий, и очень немного - у эвкариот (Vignais et al., 2001). Этот факт может свидетельствовать о древности указанной группы ферментов. Интересно, что Ni-Fe-гидрогеназы (за редчайшим исключением) характерны только для архей и бактерий, а Fe-гидрогеназы известны только среди бактерий и эвкариот. Означает ли это, что Ni-Fe-гидрогеназы – самые древние ферменты, биохимические реликты наиболее ранних (хадейских) периодов геологической истории и биологической эволюции? Указанные особенности таксономического распределения гидрогеназ, а также факт, что большая их часть содержит железо и никель, допускает предположение о том, что эти металлы были в изобилии на ранней Земле и именно они играли основную каталитическую роль в добиологической фазе становления живых систем и ранней эволюции жизни. Привлекательность моделей происхождения жизни в среде океанических гидротерм заключается в том, что эта среда богата ионами тяжелых металлов, которые играют важнейшую роль в ферментативных системах клетки. Доступность этих металлов была связана не только с особенностями древнего вулканизма, но и с восстановительной средой, в которой эти металлы были подвижными. Следует заметить, что ионы тяжелых металлов в составе активных центров ферментов являются не только главным фактором каталитической активности, но и фактором структурной целостности и стабильности молекул этих белков – немаловажное свойство, особенно в условиях ранней Земли.

Общие структурные особенности трех основных групп гидрогеназ (Fe-Ni- и Fe-Fe-ферменты, и небольшая группа «безметалльных» гидрогеназ) могут указывать на общность происхождения и на эволюцию ферментов в той же исторической последовательности - от содержащих никель и железо гидрогеназ, к ферментам, содержащим только железо, и наконец, к ферментам, не содержащим металл в их активном центре. Исторически утеря ионов железа и никеля из активного центра некоторых гидрогеназ может быть связана с уменьшением доступности этих металлов в среде обитания. Не исключена и возможность замены ионов тяжелых металлов на ионы более легких металлов, которые находятся в легко диссоциирующей связи с белковой частью фермента и потому теряются или не всегда распознаются в ходе анализа структуры молекул белка (Штрауб, 1965).

Интересен с геоисторической точки зрения и пример дегидрогеназ, которые осуществляют обратимые реакции (окись углерода и вода ↔ углекислый газ и водород). Эти дегидрогеназы подразделяются на две группы: содержащие никель ферменты, которые обнаружены пока только у анаэробных бактерий и архей, и содержащие молибден ферменты, характерные только для аэробных бактерий (Ragsdale, Kumar, 1996). Приуроченность никеля и молибдена к ферментам соответственно анаэробных и аэробных прокариот может отражать последовательности формирования этих групп в связи с изменениями геохимических характеристик ранней биосферы, в частности, с уменьшением доступности Ni и увеличением доступности Mo в условиях возрастающей оксигенизации местообитаний. Надо заметить, что каталитическая роль некоторых металлов качественно менялась во времени. Ныне молибден в составе ферментов катализирует биохимические реакции с N2, NO3¯, SO42¯и альдегидами, но три последних типа соединений, по-видимому, стали более доступными лишь по мере оксигенизации биосферы.

Ведущая роль никеля и железа в катализе биохимических реакций с участием водорода может указывать на то, что эти металлы были не только подвижны, но и обильны в среде становления жизни на ранней Земле. Первичным источником этих металлов был космос – от аккреции планеты до эпизодов интенсивных метеоритных бомбардировок (напомним, что железные метеориты нередко содержат 5-20% никеля), - и, конечно, древний вулканизм. По данным А.П.Виноградова (1962) некоторые металлы демонстрируют стабильное уменьшение их концентрации в ряду горных пород от ультраосновных и основных вулканитов до гранитов. Отношение крайних значений концентрации некоторых металлов выглядят следующим образом: Fe 98500/27000; Ni 2000/8; Co 200/5; Cr 2000/25; Mg 259000/5600. Эти данные показывают роль древнего вулканизма в качестве источника важнейших металлов в древней биосфере. Именно эти металлы могли играть каталитическую роль в добиологической фазе становления водородного метаболизма, и запустили механизм функционирования жизни на ранней Земле.


8. Металлы – активаторы биокатализа в древней и современной биосфере

Из элементов переходной группы железо было наиболее доступным металлом для биохимических реакций на ранней Земле. Именно этим объясняется почти универсальная роль железа в биохимии клетки всех доменов живого. Fe-S протеины присутствуют во всех организмах и осуществляют самые разнообразные функции, например, перенос электрона, катализ, поддержку структурной целостности молекул белка, биосенсорные функции в отношении окислительного стресса, регуляция генов в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала в клетках прокариот и, вероятно, эвкариот, транспорт кислорода, фотосинтез и фиксация азота (см. Rouault, Klausner, 1996; Zheng, Storz, 2000).

Широчайшее распространение FenSn кластеров в молекулярных структурах живого возвращает нас к идее гидротермального происхождения жизни (Russell, Hall, 2002; Russel, 2006, 2007). Геохимические особенности восстановительной среды океанических гидротерм, насыщенной сероводородом и железом, весьма напоминают некоторые типы анаэробной биохимии, и это сходство не случайно – подобная среда формировала энергетическую основу жизни, эффективную и поныне (Fraústo da Silva, Williams, 1997).

Высказываются предположения о том, что [FeS]4 центры (кубаны) в составе ферредоксинов (молекулы этих белков ответственны за перенос электронов через мембрану или к месту биосинтеза в живой клетке) ведут свое начало от первичных структур, осуществлявших поток электронов на доорганической фазе становления жизни, например, на стадии формирования минеральных корочек пирита или греигита в условиях гидротерм и горячих высачиваний (сипов) на дне первичного океана ранней Земли. Интересно, что на протяжении всей истории жизни сохранилась не только базовая функция, но и место функционирования ферредоксина - клеточная мембрана и хемоосмотический аппарат. Заслуживает внимания сходство состава и структуры греигита (Fe5NiS8) и активного центра (Fe4NiS5) фермента, восстанавливающего СО2 до СО и далее катализирующего ацетат (Dobbeck et al., 2001; Russell, 2006).

Сложные Fe-S кластеры формируют активные центры ферментов, которые катализируют окислительно-восстановительные реакции с водородом, окисью углерода и азотом. Учитывая широчайшее распространение Fe-S кластеров в мире живого, допустимо предположение об их чрезвычайной древности, о важной роли железа в процессе происхождения жизни, а также и о том, что Н2, N2 и CO составляли существенную долю ранней атмосферы Земли. Многоядерные комбинации атомов железа и серы в составе ферментов - [2Fe-2S], [3Fe-4S] и [4Fe-4S] кластеры - в структурном и функциональном отношении являются наиболее универсальными кофакторами, которые присущи всем живым организмам, включая архей, бактерий и эвкариот. В отличие от [2Fe-2S] и [3Fe-4S] кластеров, участвующих в катализе реакций с переносом одного электрона, [4Fe-4S] кластеры характеризует более обширный набор биохимических реакций (Fontecave, 2006). Это различие допускает геоисторическую интерпретацию, в частности, предположение о более позднем появлении [4Fe-4S] кластеров.

Показателен в историческом отношении и пример гемопротеидов. Эти сложные белки (гемоглобины, миоглобин, цитохромы, каталаза, преоксидаза и др.) содержат в качестве небелкового компонента гем – комплексное соединение порфирина с двухвалентным железом. В гемоглобинах и миоглобине гем обратимо связывает молекулярный кислород. Эти и другие гемопротеиды не переносят H2S, HCN и CO – то есть соединения, представляющие катархейскую среду и физиологию, что допускает предположение об относительно позднем становлении биохимии гемопротеидов по мере оксигенизации биосферы. Многим прокариотам для биосинтеза требуются микромолярные концентрации Fe, недоступные в нейтральной и аэрированной среде современного океана, поэтому для дополнительного извлечения железа используются сложные системы сидерофоров. Главенство железа в процессах жизнедеятельности может объясняться не только его химическими свойствами, но, прежде всего, - его высоким содержанием в земной коре (первое место среди металлов переходной группы), его подвижностью и доступностью в ранней истории биосферы. Весьма существенна роль и других металлов в биологическом катализе (Williams, Fraústo da Silva, 1997, 1999, 2002). В течение последнего десятилетия наблюдается быстрый рост числа работ по расшифровке молекулярной структуры ферментов, содержащих переходные металлы, в особенности, ванадий, молибден, вольфрам, марганец, кобальт, никель и медь.

Вольфрам играет важную роль в биохимии архей и некоторых бактерий. Большинство W-ферментов обнаружено у строгих анаэробов (термофилы и гипертермофилы). W-протеины катализируют реакции очень низкого потенциала (<-420 mV). Концентрация W в аэрированной морской воде крайне мала (1пм), но в океанических гидротермах достигает более 50 нм в виду высокой растворимости WS2. Архебактерии-гипертермофилы, населяющие гидротермальные источники океанских глубин в условиях высокой температуры и большого давления, активно используют вольфрам в своих ферментативных системах. Горячие сульфидные воды богаты вольфрамом в доступной растворимой форме, но обеднены молибденом, который выпадает в осадок, соединяясь с сульфидом. По мере удаления от сульфидных гидротерм быстро возрастает концентрация растворенного кислорода и ситуация с указанными металлами меняется на противоположную: молибден становится растворимым и доступным для биохимических процессов, а вольфрам — недоступным. Этот пример распределения металлоферментов в диапазоне градиента концентрации растворенного кислорода допускает предположение о том, что организмы, использующие вольфрам в своих ферментативных системах, появились на Земле раньше, чем организмы, использующие молибден. Высокое содержание W в архейских коматиитах, позволяет думать о том, что на ранней Земле вольфрам играл более важную биологическую роль, чем ныне. Примеры W-протеинов: формиат-дегидрогеназа, формилметануфуран-дегидрогеназа, ацетилен-гидратаза и альдегид-оксиредуктаза.

Ванадий в богатой кислородом воде образует оксианион VO42- и оксикатионы VO2+ и VO2+. В восстановительной среде, богатой серой, ванадий формирует анионы (VS43-) и катионы (VS2+ и VSSH+). В этом отношении, ванадий схож с молибденом, но в восстановительных условиях древней биосферы ванадий, как и железо, мог играть более значительную роль в качестве биокатализатора, чем молибден, поскольку сульфиды ванадия и железа имели более высокую растворимость, чем сульфид молибдена. Пример V-ферментов: бромо- и йодопероксидазы, нитрогеназы.

Никель в составе ферментов катализирует реакции с водородом, азотом, окисью углерода и углекислым газом, которые составляли значительную часть ранней атмосферы Земли. Высокое содержание Ni в железных метеоритах указывает на первичные условия становления жизни и на древность Ni-ферментов. Эволюционная судьба никеля, по-видимому, сопряжена с железом (Fe и Ni нередко вместе формируют активный центр ряда ферментов). Ni обнаружен у архей, бактерий, грибов и высших растений. Примеры Ni-протеинов: гидрогеназы (Ni-тетрапиррол или фактор F430) у метаногенных бактерий, супероксидисмутаза, СО-дегидрогеназа, метил-S-коэнзим-М-редуктаза, ацетил-коэнзим-А-синтаза, уреаза и др. Большой размер молекул таких мультимерных протеинов, как гидрогеназа и уреаза, вероятно, отражает необходимость защиты архаичного активного центра фермента от окисления.

Марганец входит в состав супероксиддисмутаз бактериий и митохондрий, фотосистемы 2 цианобактерий и растений, функционирует как кофактор в ряде ферментов (АТФаза, киназа и др.). Биологическая доступность Mn снижалась по мере роста концентрации кислорода в океане в виду того, что MnO2 практически не растворим в воде.

Молибден в современном океане более доступен для биологических процессов, чем вольфрам или ванадий в виду большей растворимости MoO42- в сравнении с WO42- или VO42-. Концентрация Mo/W в океане - Mo: 110 нм, W: 1 пм, по другим данным Mo: 8.8-13.5 микрограмм/кг, W: 0.0002 микрограмм/кг. При сходстве химических свойств Mo и W – биологические антагонисты. В современной биосфере молибден широко вовлечен в биокатализ как активатор ферментов клетки. Этот металл входит в состав Fe-Mo кофактора азотфиксирующих ферментов, позволяющих усваивать азот не только из нитратов, но прямо из атмосферы в виде молекулярного азота. Молибден ассоциируется также с полимеризацией ряда белков, с переработкой соединений серы и углерода, а также с транспортом кислорода у животных. Уменьшение значения металлов в ряду Mo>V>Fe а в составе активных центров нитрогеназ может указывать на позднее появление молибдена в качестве основного микроэлемента в океане. Не исключено, что эвкариотизация клетки отчасти определялась возможностью переключения физиологии клетки с вольфрама на молибден.

Цинк – наиболее характерный металл-катализатор в цитоплазме клетки (в то время как железо больше концентрируется в мембранах, марганец – в некоторых органеллах и пузырьках, медь - вне цитоплазмы и вне клетки). Цинк открыт в составе более чем 300 ферментов всех классов, включая такие важные белки, как РНК- и ДНК-полимеразы.

Медь широко распространена в составе ферментов, отвечающих за передачу электронов от субстрата к кислороду и денитрификацию. В виду чрезвычайно низкой растворимости сульфида меди, этот металл был недоступен для биохимических процессов в древней биосфере. В эволюции аэробного метаболизма эвкариот Cu сыграла важную роль: по мере оксигенизации биосферы Fe-Mn супероксиддисмутазы (SOD), характерные для прокариот, сменялись Cu-Zn SOD у эвкариотных организмов.

Таким образом, металлы переходной группы играют важнейшую роль в биокатализе. Многие металлопротеины теряют или резко снижают свои каталитические способности после удаления ионов металлов из их активного центра. По нашему мнению, эти факты свидетельствуют об изначальной, первичной роли металлов в происхождении биокатализа. В этом отношении плодотворным может быть анализ таксономического распределения металлов в составе ферментов, например вольфрама, который пока обнаружен лишь в составе ферментов прокариот. Среди них облигатно зависимы от вольфрама только архебактерии-гипертермофилы (Kletzin, Adams,1996). Если принимать во внимание самое низкое положение архей-гипертермофилов на древе жизни (см. рис. 1), реконструированном по данным сравнительной геномики (Stetter, 1994), то факт их крайней зависимости от вольфрама может указывать на среду происхождения жизни, богатую ионами этого металла, и на очень древнее происхождение W-ферментов. Присутствие таких металлов, как Ni и W, в составе ферментов может рассматриваться в качестве физиологического реликта очень ранней биосферы, когда концентрация этих металлов в среде была многократно выше, чем ныне. Весьма вероятно, эти и другие тяжелые металлы наряду с железом были вовлечены в самые ранние этапы становления живых систем в качестве катализаторов биохимических реакций и в качестве источника свободных электронов. Во многом благодаря этим неорганическим катализаторам жизнь выделилась из минерального царства сначала динамически, а потом и структурно. В этой связи может найти историческое объяснение толерантность ряда прокариотных групп к высокой концентрации тяжелых металлов. Синтез данных геохимии внешних геосфер раннего архея и данных биохимии и экологии ныне живущих прокариот может оказаться весьма плодотворным для реконструкции процессов становления и ранней эволюции метаболизма.


9. Изменение биодоступности металлов в геоисторической перспективе

В восстановительной и бескислородной среде гидросферы ранней Земли более 4, 5 млрд. лет назад многие металлы (хотя и не все из группы существенных для жизни) были высокоподвижными и доступными для биохимических реакций. Древний океан был насыщен такими ионами, как Fe2+, Mn2+, Mo6+, V4+, W6+ и др. (Fraústo da Silva, Williams, 1997). Именно эти металлы составляли первичный каталитический арсенал живого. Однако химические и физические параметры биосферы необратимо удалялись от начальных условий, что влияло на обилие, подвижность и биодоступность металлов в биосфере. С учетом таких факторов, как растворимость соединений ряда металлов и окислительно-восстановительный потенциал среды, предполагается, что в течение геологической истории доступность металлов не должна была меняться радикально для натрия, калия, магния, кальция, ванадия и молибдена, доступность железа, никеля и кобальта уменьшалась, а доступность цинка, кадмия и меди возрастала по мере оксигенизации атмосферы (Williams, Fraústo da Silva,1997). Однако есть основания допускать, что исторический процесс изменения доступности металлов протекал под воздействие гораздо большего набора факторов, в том числе и тех, что оказывали свое влияние задолго до начала оксигенизации атмосферы. Среди этих факторов были: гравитационная миграция тяжелых элементов к центру планеты и формирование ядра, уменьшение притока металлов из космоса в связи с убыванием интенсивности метеоритного транспорта, постепенный спад вулканической активности, изменение химического состава изверженных пород во времени, снижение роли химического выветривания, рост континентов как минеральных резервуаров долговременной изоляции металлов и выведения их из биотического круговорота, изменение состава объектов эрозии и выветривания, снижение средней глобальной температуры биосферы и, наконец, возрастающая роль биоты в мобилизации, транспорте и изоляции металлов (Федонкин, 2003, 2004). Рассмотрим влияние этих факторов подробнее.

Уже в самой ранней истории Земли несколько необратимых трендов довольно быстро привели к геохимическому обеднению гидросферы. Большая часть тяжелых металлов была перемещена гравитационным путем к центру планеты на самых ранних стадиях ее формирования (период, известный под названием «железной катастрофы»). Новейшие модели, подтвержденные данными Hf-W изотопной хронометрии, описывают формирование основной массы ядра в течение первых десятков (до сотни) миллионов лет после аккреции планеты (Галимов, 1998; Galimov, 2005; Yin et al., 2002; Kleine et al., 2002). Эти модели допускают предположение о том, что магнитное поле Земли сформировалось очень рано и защищало первые формы жизни от космических излучений.

Убывание радиогенного тепла и затухающей вулканической активности снижали объем химических элементов, поступающих в биосферу. За последние три миллиарда лет интенсивность эндогенного теплового потока сократилась в пять раз (Добрецов, Коваленко, 1995). В этом же направлении действовало уменьшение вклада удаляющейся Луны в механический разогрев недр (Сорохтин, Ушаков, 2002), хотя есть и сторонники почти постоянной лунной орбиты (Williams, 2000). Изменялся характер тектоно-магматических процессов, особенно заметно около 2 млрд. лет назад (Bogatikov et al., 2000). В геохимическом балансе океана снижалась доля вещества, поступающего из мантийных источников, и повышался вклад материала с континентов (Семихатов и др., 2002).

Вопреки низкой светимости Солнца в раннем архее – на 30% ниже современной, биосфера была горячей благодаря высокому парниковому эффекту плотной атмосферы, существенными компонентами которой были углекислый газ и более мощные парниковые газы, например, водяной пар или метан, действенность которого в десятки раз превосходит таковую СО2 (Sagan, Chyba,1997; Pavlov et al., 2000). Снижение концентрации парниковых газов в атмосфере ранней Земли в значительной степени было связано с активностью биоты, - прямой (например, поглощение углекислого газа и захоронение биогенного углерода в осадке) и косвенной (в частности, окисление метана биогенным кислородом). Остывание биосферы было отчасти результатом биотических процессов, которые могли быть эффективными лишь при условии расширения площади мелководных местообитаний на стабильных кратонах. Чтобы оценить важность мелководных обитаний, вспомним, что более 83% общей биомассы бентоса современного океана сосредоточено на площади, составляющей менее 8% поверхности дна, то есть на шельфе (Леонтьев, 1982). Максимум роста площади континентов (около 60%) пришелся на интервал 2,7-2,3 млрд. лет назад (Lowe, 1994), хотя новейшие исследования могут отодвинуть этот процесс в еще более далекое прошлое (Wilde et al., 2001). Континенты стали ловушкой для огромной массы углерода в составе рассеянного органического вещества, углеводородов, углеродистых и карбонатных пород. Но не только углерод выводился из активного круговорота в биосфере.

Свидетельством выведения огромных масс металлов из биогеохимического круговорота являются крупнейшие залежи руд осадочного происхождения, включая «вымершие» типы отложений, типичные только для докембрия, например, ураноносные и золотоносные конгломераты и сланцы, слоистые железные руды (в том числе джеспилиты), медистые песчаники, свинцово-цинковые минерализации в сланцах и карбонатах, осадочные марганцевые руды и обильные фосфориты (Lambert et al., 1992). Нередкая ассоциация осадочных руд с углеродистыми отложениями, характерными биоминералами и микрофоссилиями указывает на существенную роль биоты и биогенного органического вещества в формировании рудных залежей. Необратимые изменения в химическом составе вод океана отражаются в уменьшении Mg/Ca соотношения в составе карбонатных пород позднего протерозоя-раннего фанерозоя, что, по-видимому, связано с возрастающей ролью эвкариотной части биоты в накоплении карбонатов, особенно, СаСО3, большая часть которого (96%) ныне осаждается из фотической зоны эвкариотным планктоном (Westbroek, 1991). Еще более яркий пример являет история кремнезема в биосфере. Докембрийский океан был насыщен кремнеземом, интенсивное осаждение которого шло абиогенным путем на обширных пространствах (Maliva et al., 2005). С появлением организмов, использующих кремнезем в качестве скелетообразующего материала (а это, в основном, эвкариотные группы – радиолярии, силикофлагелляты, диатомовые водоросли, губки), осаждение кремнезема практически полностью контролируется биотой, а современный океан превращен в «кремневый вакуум». Захват кремнезема фитопланктоном и зоопланктоном в современном океане составляет около 46 млрд. тонн в год, что в 100 раз выше его поставки с суши (Лисицын, 1983). Эти и другие факты свидетельствуют о масштабности изменения химического состав океана со времен ранней Земли. Эти радикальные изменения не могли не сказаться на эволюции живого, прежде всего, в отношении метаболизма. В этих изменениях совершенно особое значение имело выведение из активного круговорота и снижение доступности тех металлов, которые входят в состав самых древних ферментов.

Низкая активность редуцентов отмершего органического вещества (Fedonkin, 1996) и аноксия глубинных вод и осадка океана вплоть до конца протерозоя (Anbar, Knoll, 2002) способствовали выведению углерода из глобального биогеохимического цикла и увеличению концентрации свободного кислорода в атмосфере. Остывание биосферы, отмеченное редкими оледенениями в конце архея (около 2,9 млрд. лет назад) и в раннем протерозое (2,2 млрд. лет назад) и более частыми и обширными оледенениями в конце протерозоя (после 750 млн. лет назад) и в фанерозое (Чумаков, 2001), способствовало более высокой концентрации растворенного кислорода в воде (включая глубокие зоны океана, благодаря нисходящим течениям от холодных полярных зон). Снижение температуры вод океана в архее и протерозое действовало в том же направлении, что и химическое обеднение среды, вызванное ее оксигенизацией. Скорости химических (и биохимических) реакций существенно зависят от температуры и могут снижаться в 3-4 раза на каждые 10С понижения температуры среды. Температура среды обитания является важным фактором доступности химических элементов для процессов жизнедеятельности по ряду причин: наряду с другими факторами она определяет растворимость твердых минералов и газов, скорость химических и биохимических реакций, в том числе эффективность работы ферментов, что в свою очередь влияет на распределение жизни вдоль температурного градиента (Schwartzman, 1999; Rothschild, Mancinelli, 2001). Понижение температуры вод океана на протяжении архея и особенно раннего протерозоя должно было бы уменьшать доступность некоторых переходных металлов в виду возрастающей растворимости кислорода.

Доступность некоторых металлов переходной группы в биосфере постепенно уменьшалась до низкого уровня, который оправдывает термин «микроэлементы». Главным резервуаром этих элементов становилась сама биота, живые системы, сохраняющие в биохимии клетки реликты геохимии первичной биосферы. Этими реликтами прежде всего являются таксономически универсальные, широко распространенные типы метаболических реакций. Изначальный образ жизни в химически богатой среде оставался лишь в пределах глубоководных океанских гидротерм, значение которых непрерывно сокращалось. И даже в пределах этих архаичных биотопов происходили неизбежные изменения, связанные, например, со сменой состояния мантии от химически восстановленной до более окисленной. Восстановленное состояние мантии могло существовать на протяжении первой половины геологической истории, и переход к окисленному состоянию мантии оказал соответствующее влияние на химизм магматических явлений и гидротерм. Время этих изменений определяется в рамках геохимических и геодинамических моделей (Galimov, 2005), которые предостерегают нас от прямых аналогий между современными океаническими гидротермами и параметрами древнейших гидротерм, которые возможно определяли условия происхождения жизни.

Еще одним фактором, снижающим доступность некоторых металлов в докембрийском океане, было уменьшение концентрации углекислого газа и других вулканических газов в древней атмосфере, что уменьшало агрессивность метеорных вод и их эффективность в качестве агента выветривания. Не менее важен и фактор смены во времени химического состава вулканических излияний, например, заметное увеличение объема кислых пород с конца архея-начала протерозоя (Тейлор, Мак-Леннан, 1988). Менялись во времени и объекты выветривания – от ультраосновных к кислым вулканическим породам и далее к осадочным толщам, то есть – от выветривания обогащенных тяжелыми металлами пород к бедным, что уменьшало вынос этих важнейших микроэлементов в океан. Следует упомянуть процессы, частично компенсирующие геохимическое обеднение биосферы: рост гипсометрического контраста континентов, который способствовал более высокой скорости эрозии горных пород; увеличение роли биологического выветривания; «вентиляция» придонных вод мирового океана в течение ледниковых периодов; ускорение биотического круговорота химических элементов в океане, связанное с диверсификацией животных. На ранней Земле эти процессы были менее эффективны, чем в фанерозое, - об этом свидетельствуют, в частности, длительные периоды тектонической пассивности и теплого климата в протерозое, не способствовавшие обогащению фотической зоны океана биофильными элементами (Brasier, Lindsay, 1998). Существенную роль в эволюции биосферы сыграло формирование наземных эвкариотных экосистем с их замкнутыми биогеохимическими циклами.

Таким образом, обширный комплекс геологических и биотических факторов ранней истории Земли неуклонно вел к геохимическому истощению океана, особенно, в отношении тех тяжелых металлов, которые были доступными на ранней Земле. Не исключено, что колонизация глубоких слоев осадочного покрова прокариотами связана с доступом к источникам вещества и энергии для архаичных форм хемосинтеза. По оценкам микробиологов, более половины биомассы современной биосферы сосредоточено в верхних частях земной коры, в так называемой подповерхностной биосфере. Следует заметить, что количественные оценки биомассы этих прокариот и их роли в глобальных геохимических циклах весьма разнятся и пока не могут быть точными – эта, самая нижняя, часть биосферы открыта совсем недавно (Pederson, 1993; Parkes et al., 1994; Summit, Baross, 2001).

Свободный кислород в атмосфере, делая одни металлы малодоступными, увеличивал растворимость соединений других металлов, например, благодаря окислению слаборастворимых сульфидов до легкорастворимых сульфатов этих металлов. Некоторые элементы, в том числе биофильные металлы, стали доступными как раз благодаря кислороду. Ярким примером может служить молибден. Этот редкий и тяжелый металл входит в состав Fe-Mo кофактора азотфиксирующих ферментов, позволяющих усваивать азот не только из нитратов, но прямо из атмосферы. Молибден ассоциируется также с полимеризацией ряда белков, с биологической переработкой соединений серы и углерода, а также с транспортом кислорода у животных (Williams, Fraústo da Silva, 2002). В бескислородной (сульфидной) среде древнего океана 4 млрд. лет назад молибден был менее доступен, и его функции кофактора ферментов выполняли другие металлы, например, вольфрам, ванадий или даже железо. Оксигенизация биосферы сделала эти металлы малодоступными, и их место в активном центре ферментов занял молибден. Резонность такого предположения подтверждается распределением бактерий, обладающих соответствующими металлоферментами, в пространстве геохимических градиентов близ гидротермальных источников океанских глубин. Заселенные архебактериями-гипертермофилами, эти гидротермы богаты вольфрамом, но обеднены молибденом, который выпадает в осадок в виде сульфида. По мере удаления от гидротерм, насыщенных сероводородом, молибден становится доступным в присутствии кислорода (как молибдат MoO42-), а вольфрам становится недоступным для метаболических процессов. Соответственно, изменяется и состав микробных сообществ. Этот пример допускает предположение о том, что организмы, использующие вольфрам в своих ферментативных системах, появились на Земле раньше, чем организмы, использующие молибден. Не исключено, что во многих филетических ветвях живого именно молибден заменил вольфрам в биологическом катализе. В свете новых данных о биохимии живых организмов и о параметрах ранней биосферы Земли историческая интерпретация распределения жизни вдоль физико-химических градиентов представляется весьма плодотворной.

По-видимому, значительная часть базовых биохимических процессов, определяющих жизнь в современной биосфере, зародилась в условиях ранней Земли в водной среде, богатой сульфидами металлов. Так, например, ферменты, включающие никель, могли сформироваться вблизи высокотемпературных коматиитовых лав в местах, где мог образовываться сульфид никеля (Nisbet, 2000). Не исключено, что включение в состав ферментов меди, цинка и молибдена, которые стали играть заметную роль после железа в богатой кислородом атмосфере, также могло начаться в среде гидротерм, поскольку эти металлы характерны для гидротермальных отложений. Первый эпизод оксигенизации этих местообитаний мог быть вызван нисходящими потоками холодных и насыщенных кислородом вод уже в течение раннепротерозойских оледенений.

Замещение малодоступных металлов на доступные в составе ферментов, вероятно, было одним из основных путей ранней эволюции метаболизма (Федонкин, 2003, 2004). Активное вовлечение новых металлов в жизнедеятельность клетки было связано не только с их возросшей доступностью, но и с новыми физиологическими задачами, особенно, у эвкариотной клетки, например, защита ДНК и многих внутриклеточных биохимических реакций от кислорода. Об этом говорит сохранение ионов меди, железа и марганца внутри пузырьков, органелл или внутри их мембран в живой клетке. С задачей защиты от кислорода, по-видимому, связана биохимия меди у эвкариот, в частности, функционирование содержащих медь оксидаз вне цитоплазмы клетки.

Усложнение метаболических каскадов шло преимущественно аддитивным путем, особенно в ходе длительного процесса симбиогенетического формирования эвкариотной клетки. Метаболические сети клетки состоят из множества небольших модулей, тесно взаимодействующих друг с другом. Эти модули объединяются в более крупные, но менее связные, структурные единицы, составляющие иерархическую структуру. Пока еще редкие попытки реконструкции исторической последовательности формирования метаболических сетей клетки методами молекулярной биологии (Ravasz, 2002) привлекательны возможностью проверки данными наук о Земле. Если справедливы наши предположения о том, что каскады обменных реакций клетки рекапитулируют последовательность некоторых геобиологических (биогеохимических) событий прошлого, то потенциальная плодотворность сравнительного анализа тенденций геохимической истории докембрия и биохимической эволюции представляются очевидными.