Процессы детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка 02. 00. 01 неорганическая химия

Вид материала

Автореферат

Содержание Термодинамический анализ химических процессов Термодинамические свойства -хлорвинилдихлорарсина в области 0 330 К при стандартном давлении. 1. В интервале температуры 20 100 В растворе ДМФА Реакция взаимодействия люизита и ТХМ с газообразным аммиаком по существу завершается уже при комнатной температуре. Выше температуры 2. Выше температуры 400С Брутто-реакция -люизита Термораспад -люизита Термические свойства -хлорвинилдихлорарсина и его производных. Исследование процесса адсорбции триэтиларсина, люизита и ТХМ на активированных углях.

Подобный материал:

• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Утверждаю, 65.11kb.
• Аннотация дисциплины «Общая и неорганическая химия» Общая трудоемкость дисциплины составляет, 19.38kb.
• «Неорганическая химия», 1345.55kb.
• Конспект лекций по курсу «Неорганическая и аналитическая химия», 18.21kb.
• Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(V) с производными, 208.83kb.
• Примерная программа наименование дисциплины неорганическая химия рекомендуется для, 263.82kb.
• Рабочая программа дисциплина ‹‹Неорганическая химия›› опд. Ф. 02 Специальность 020101, 343.5kb.

Глава 3. Термодинамическое обоснование способа аммиачного восстановления люизита и треххлористого мышьяка

Термодинамический анализ химических процессов является первым эта­пом решения научных и прикладных задач. Его примене­ние позволяет определить принципиальную возможность и глубину де­токсикации ОВ, основные (концентрационные, тепловые и температурные) па­раметры и харак­теристики отдельных стадий химического процесса.

Термодинамический анализ реакций восстановления органических и неорганических соединений мышьяка до элементного мышьяка проведен методом Гиббса для гетерофазных систем с использованием автоматизированной системы термодинамических расчетов «Chemical Thermodynamics Calculator» [2]. Получена информация о составе термодинамически обусловленных продуктов реакций и определена область их существования. При проведении расчетов учтено около ста пятидесяти газообразных и конденсированных возможных продуктов превращения органических и неорганических соединений мышьяка. Термодинамические функции для люизита были рассчитаны на основе наших экспериментальных данных по температурной зависимости теплоемкости -хлорвинилдихлорарсина.

Термодинамический анализ реакций восстановления органических и неорганических соединений мышьяка, в первую очередь люизита, показал, что наилучшим восстановителем и акцептором хлора (в хлористый аммоний) является аммиак. Очевидная с термодинамической точки зрения реакция восстановления люизита, ТХМ, сульфида мышьяка до элементного мышьяка газообразным аммиаком оказалась не известной из литературных источ­ников. Термодинамический анализ реакций термораспада и аммонолиза был проведен для всех компонентов люизита, ТХМ, иприта и его смесей с люизитом, сульфидом мышьяка.

На рис. 3 и 4 для примера приведены температурные зависимости парциальных равновесных концентраций газообразных и твердых продук­тов термораспада -люизита и его реакции с аммиаком.

Газовая фаза Твердая фаза	Газовая фаза Твердая фаза
Рис.3. Термораспад люизита	Рис. 4. Аммонолиз люизита

Реакция термораспада -люизита, рис. 3. При температуре более 550 К люизит не сущест­вует: га­зообразные продукты реакции состоят из ТХМ, элемен­тного мышьяка, хлористого водорода и метана: в твердой фазе находится лишь углерод. При температуре менее 650 К в твердую фазу частично вы­падают мышьяк.

Реакция -люизита с аммиаком, рис. 4. При температуре более 550 К люизит в атмосфере аммиака не сущест­вуют: га­зообразные продукты реакции состоят из ТХМ, элементного мышьяка, хлористого водорода, азота, аммиака и метана. При температуре менее 650 К практически весь мышьяк выпадает в твердую фазу, а хлористый водород нацело связывается в хлористый аммоний. Следует обратить внимание на то, что при конденсации мышьяка в интервале температуры 450 850 К в твердой фазе отсутствует углерод. Этот факт подтверждается экспериментально. Для реакции аммонолиза люизита характерен весьма ограниченный набор газообразных и твердых продуктов, простых по своей химической природе.

Реакция восстановления ТХМ аммиаком протекает аналогично реакции аммиака с люизитом. При температуре менее 650 К практически весь мышьяк выпадает в твердую фазу, а хлористый водород нацело связывается в хлористый аммоний.

Реакция сульфида мышьяка с аммиаком. При температуре более 550 К сульфид мышьяка в атмосфере аммиака не сущест­вуют: га­зообразные продукты реакции состоят из элемен­тного мышьяка, сероводорода азота, аммиака. При температуре менее 650 К весь мышьяк выпадает в твердую фазу, а сероводород остается в газовой фазе.

Термодинамические свойства -хлорвинилдихлорарсина в области 0 330 К при стандартном давлении. В адиабатическом вакуумном калориметре изучена температурная зависимость теплоемкости β-хлорвинилдихлорарсина в области 13 330 К, измерены его темпе­ратура и энтальпия плавления.

На рис. 5 представлена темпе­ратурная зависимость теплоемкости -люизита: экспериментальные точки С⁰_р для области 13 330 К, сглаживающие кривые С⁰_р = f(Т) в той же области температуры и кривая С⁰_р = f(Т) в интервале 0—13 К, полученная экстраполяци­ей экспериментальных данных по функции теплоемкости Дебая. Погрешность измерен­ных значений С⁰_р в интервале 13-30 К ~1%, в интервале 30-80 К - 0.5%, в области 80-330 К - 0.2%. Суммарное содержание примесей в изученном образце -люизита составляет 0.0098 моля.

В
Рис.5 Температурная зависимось теплоемкости

β-хлорвинилдихлорарсина
изученной области температуры -люизит существует в кристаллическом (кривая АВ на рис. 5), переох­лажденном жидком (кривая ЕИ) и жидком состояниях. Теплоемкость кристаллического -люизита плавно увеличивается с ростом температуры, сравнительно резкое увеличение от 215 К и последующий разрыв графика С⁰_р Т обуслов­лены плавлением кристаллов (БИ - увеличение теплоемкости при переходе от кристаллического к жидкому состоянию при Т_пл⁰.); теплоемкость жидкости (кривая ЕИЖЗ, рис. 5) с ростом тем­пературы медленно убывает, проходит через минимум при температуре плавления, а затем постепенно возрастает. Подобное изменение теплоемкости жидкостей с ростом температуры сравнительно часто встречается у органических жидкостей.

По полученным данным найдены термодинамические па­раметры плавления: температура плавления вещества 100%-ной чистоты Т⁰_пл = 270,6±0,2; мольные энтальпия плавления ΔН⁰_пл., кДж/моль = 17,1±0,1; энтропия плавления ΔS⁰_пл., Дж(Kּ моль) = 63.18±0,4; увеличение теплоемкости ΔС⁰_р(Т⁰_пл), Дж(Kּмоль) = 39.1 при пе­реходе -люизита от кристаллического к жидкому состоянию при темпера­туре плавлении.

Вычислены термодинамические функции энтальпии Н°(T)—Н°(0), энтропии S°, функции Гиббса G°(Т)—Н°(0) для области 0-330 К; оценена изохорная теплоемкость (С_υ⁰) и ее слагае­мые: решеточная (С_υ,⁰_реш) и атомная (С_υ,⁰_ат) для области 0 Т_пл⁰.

Найдены первая А = ΔН°_пл/R(Т⁰_пл)² = (0.0281±0.0002)К^-1

и вторая В = (1/Т⁰_пл)   ΔС⁰_пл.(Т⁰_пл)/2ΔН°_пл = (0.0025±0.0001)К^-1 (R - универсальная газовая постоянная) криоскопические константы.


Глава 4. Химические аспекты аммиачного восстановления люизита и треххлористого мышьяка

Исследование реакции взаимодействия люизита и ТХМ с газообразным аммиаком. К числу важнейших реакций люизита следует отнести водный и щелочной гидролиз, окисление, восстановление, галогенирование, термораспад, реакции нуклеофильного замещения галоида, аммонолиз, алкоголиз, солеобразование и другие [3]. Высокая реакционная способность люизитов, в особенности -люизита, обусловлена строением его молекулы. Высокой подвижностью обладают не только атомы хлора, непосредственно связанные с трехвалентным атомом мышьяка, но и атом хлора в -хлорвинильном радикале. Сам атом мышьяка легко может переходить из трехвалентного в пятивалентное состояние. Двойная связь -хлорвинильного фрагмента молекулы -люизита способна принимать участие в реакциях полимеризации. - и -Люизиты взаимодействует на холоду (-40С) с аммиаком и алифатическими аминами с образованием неустойчивых солеобразных аддуктов [3]. Но при более высокой температуре реакция люизита с аммиаком была не изучена.

Нами проведены комплексные исследования реакции взаимодействия -люизита и ТХМ с аммиаком от комнатной температуры до 600С. Исследования реакций проводили как в статических, так и в динамических условиях, без растворителя и в растворе диметилформамида (ДМФА). Анализ продуктов реакции аммонолиза люизита и ТХМ осуществлялся методами хромато-масс-спектрометрии (ХМС) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), ДТА; углерод, водород и азот определялся элементным анализом. Мышьяк и хлор определялся на ионном хроматографе.

1. В интервале температуры 20 100С жидкий -люизит поглощает 3-3,5 молекулы аммиака с образованием смеси твердых, устойчивых на воздухе и нелетучих веществ: хлорвиниларсинимида (ClC₂H₂AsNH), хлорвиниларсиндиамида (ClC₂H₂As(NH₂)₂) и хлористого аммония. Реакция -люизита с аммиаком идет без выделения газообразных продуктов с высокой скоростью, большим тепловым эффектом, лимитируемой лишь скоростью массообмена.

В растворе ДМФА (универсальный растворитель для всей гаммы люизитов, продуктов их окисления и полимеризации) реакция взаимодействия  люизита с аммиаком идет мягко и более глубоко с образованием при поглощении 2 молекул аммиака растворимого хлорвиниларсиндиамида, а при присоединении еще одной молекул аммиака осадка хлорвиниларсинимида и хлористого аммония.

Осадок	Состав осадка, мас.%
Хлорвиниларсинимид и хлористый аммоний ClC2H2AsNH*2NH4Cl	расчет: С - 9,32; H - 4,31; N - 16,2; Cl - 41,21; As - 29,03 найдено: С - 8,38,9; H - 4,394,2; N - 15,3415,65; Cl - 37,041,0; As - 29,930,0

Реакции -люизита с аммиаком приводит к образованию дихлорвиниларсинамида (ClC₂H₂)₂AsNH₂. Аналогично идет реакция ТХМ с аммиаком до хлорарсинимида (ClAsNH) и хлористого аммония.

Реакция взаимодействия люизита и ТХМ с газообразным аммиаком по существу завершается уже при комнатной температуре.

2ClC₂H₂AsCl₂ + 7NH₃ = ClC₂H₂AsNH + ClC₂H₂As(NH₂)₂ + 4NH₄Cl (4)

При нагревании твердых продуктов взаимодействия люизита с газообразным аммиаком до 250С происходит диспропорционирование хлорвиниларсиндиамида на хлорвиниларсинимид и аммиак. Хлорвиниларсинимид до температуры 300С является устойчивым соединением и по данным ДТА сублимируются в интервале температуры 230 260С практически без разложения. Кинетику реакций диспропорционирования хлорвиниларсиндиамида и хлорарсиндиамида изучали в статических условиях стандартным манометрическим методом. Для исследования кинетики использовали продукты реакции  люизита или ТХМ с аммиаком, полученные при комнатной температуре. На основании кинетических данных была рассчитана температурная зависимость константы скорости реакции термораспада хлорвиниларсиндиамида:

lgK = (0.55±0,02) – (1641±60)/Т E = 31,35 кДж/моль,

и хлорарсиндиамида lgK = (1,26±0,03) – (1578±70)/Т E = 30,10 кДж/моль.

Скорости реакций диспропорционирования хлорвиниларсиндиамида и хлорарсиндиамида незначительно зависят от температуры и характеризуются низкой энергией активации E, поскольку основным продуктом является аммиак. Например, в газообразных продуктах реакции диспропорционирования хлорвиниларсиндиамида при 270С содержание аммиака составляет 93 мол.%.

Выше температуры 300С термораспад хлорвиниларсинимида происходит с образованием сначала неустойчивого нитрида мышьяка и далее элементного мышьяка, азота, хлористого водорода, метана, ароматических углеводородов, ацетилена и частично ТХМ. В атмосфере аммиака хлорвиниларсинимид до 400С нацело восстанавливается до элементного мышьяка, хлористого аммония и углеводородов; ТХМ полностью отсутствует. Аналогично в атмосфере аммиака дихлорвиниларсинамид восстанавливаются до элементного мышьяка. Хлорарсинимид до 300С устойчив, а выше в атмосфере аммиака разлагается с образованием элементного мышьяка, аммиака, азота и водорода.

2. Выше температуры 400С в продуктах аммонолиза люизита заметно изменяется состав легких углеводородов. Например, при аммонолизе люизита в динамических условиях при температуре 500С, наряду с элементным мышьяком и хлористым аммонием образуются газообразные продукты следующего состава (мол.%): азот - 43,8; метан - 18,5; ацетилен - 26,4; этилен - 10,6; водород - 0,7; ароматические углеводороды - 5. Разнообразие углеводородов обусловлено протеканием известных реакций ацетилена и хлорвинильного радикала с аммиаком, термораспада, гидрирования и конденсации с образованием легких углеводородов, азотсодержащих ароматических углеводородов и углерода.

C₂H₂ + 2NH₃ = CH₄ + 0,5C₂H₄ + N₂ + H₂ (5) 2C₂H₂ + 2H₂ = CH₄ + C₂H₄ + С (6)

4C2H2 + nNH3 ClC2H2+ nNH3	 		+		+		+		+CH4 + NH4Cl
		бензонитрил 5%		1,2-бензоди­карбонитрил 20%		пиридин­кар-бонитрил 50%		пиридин 15%	(7)

3.Таким образом, установлено, что реакция аммонолиза люизита с получением элементного мышьяка является процессом последовательного аминированиея люизита по хлору; хлор связывается в хлористый аммоний:

ClC₂H₂AsCl₂  ClC₂H₂AsClNH₂  ClC₂H₂AsNH  AsN  As + 3NH₄Cl (8)

Реакция аммонолиза люизита протекает с большим выделением тепла. Экзотермичность процесса (_rH, кДж/моль = -355,9), обусловлена образованием хлористого аммония.

Энтальпии реакций последовательного взаимодействия -люизита и ТХМ с газообразным аммиаком с получением элементного мышьяка определены по нашим экспериментальным данным и справочным стандартным энтальпиям образования компонентов. Энтальпии образования веществ рассчитаны по методу Гиббса и инкриментам гомологических рядов хлорвиниларсинов (люизитов) с применением автоматизированной системы термодинамических расчетов «Chemical Thermodynamics Calculator». Для этой расчетной процедуры нами соответственно был дополнен банк термодинамических функций β-хлорвинилдихлорарсина, триметил-, триэтил- и трипропиларсина.

Вещество	fH0, кДж/моль
ClC2H2AsCl2	-175,0±9
(ClC2H2)2AsCl	-66,5±5
ClAs=NH	-26,9±1,7
ClC2H2As(NH2)2	-42,3±3,2
ClC2H2As(NH2)Cl	-101,1±7
(ClC2H2)2AsNH2	-10,9±0,8
ClC2H2As=NH	9,8±0,7

Экспериментальное определение энтальпии взаимодействия -люизита и ТХМ с газообразным аммиаком проводили в адиабатическом калориметре. Погрешность определений энтальпий взаимодействия составляла 2%. Смешивание -люизита и ТХМ с газообразным аммиаком осуществляли в запаянной стеклянной ампуле в вакууме или в среде сухого азота при переворачивании калориметра. Экспериментальные значения энтальпии взаимодействия газообразного аммиака с жидкими α-люизитом и ТХМ при соотношении компонентов 1:2 близки (-150 и -146 кДж/моль) и практически совпадают с расчетными значениями энтальпий образования соответствующих аминохлорангидридов (реакции (9) и (15).

Последовательность реакций аммонолиза люизита и ТХМ можно описать

следующими уравнениями:

Реакции замещения rH0(298), кДж/моль
Хлорвинилхлорарсинамид ClC2H2AsCl2 + 2NH3 = ClC2H2AsClNH2 + NH4Cl	-148,5	(9)
Хлорвиниларсинимид ClC2H2AsClNH2 + NH3 = ClC2H2AsNH + NH4Cl	-157,2	(10)
Хлорвиниларсиндиамид ClC2H2AsClNH2 + 2NH3 = ClC2H2As(NH2)2 + NH4Cl	-163,6	(11)
Термораспад ClC2H2As(NH2)2 NH3 + ClC2H2AsNH	6,3	(12)
брутто-реакция ClC2H2AsCl2 + 3NH3 = ClC2H2AsNH + 2NH4Cl	-305,7	(13)
реакции с -люизитом (ClC2H2)2AsCl + 2NH3 = (ClC2H2)2AsNH2 + NH4Cl	-163,6	(14)
ТХМ AsCl3 + 3NH3 = ClAsNH + 2NH4Cl	-212,6	(15)

Реакции восстановления до элементного мышьяка

Хлорвиниларсинимид ClC2H2AsNH + NH3 = As + C2H2 + NH4Cl + 1/2N2	-50,1	(16)
Дихлорвиниларсинамид ClC2H2)2AsNH2 + 2NH3 = As + 2C2H2 + 2NH4Cl + 1/2N2	-69,5	(17)
Брутто-реакция -люизита ClC2H2AsCl2 + 4NH3 = As +C2H2 + 3NH4Cl + 1/2N2	-355,9	(18)
Хлорарсинимид ClAsNH + NH3 = As + NH4Cl + 1/2N2	-454,1	(19)
Термораспад -люизита ClC2H2AsCl2 = AsCl3 + 3/2C + 1/2CH4	-136,8	(20)
Брутто-реакция ТХМ AsCl3 + 4NH3 = As + 3NH4Cl + 1/2N2	-241,3	(21)

В целом состав продуктов аммонолиза люизита и ТХМ при температуре выше 500С в основ­ном совпадает с результатами термодинамического моделирования реакций.

Термические свойства -хлорвинилдихлорарсина и его производных. Реакция термораспада -люизита не менее важна, чем его реакция с аммиаком. Реакция термораспада -люизита исследована в динамических условиях в диапазоне температуры 250 450С в трубчатом стеклянном безнасадочном реакторе или заполненным стеклом, либо графитом. На выходе из реактора газохроматографическим методом контролируется четыре компонента: сумма низкокипящих углеводородов С₁ – С₄ (НК на рис. 6), ТХМ, -люизит и димер -люизита (ВК на рис. 6). После серии измерений гравиметрическим методом определяли количество выделившегося элементного мышьяка.

Рис. 6. Температурная зависимость содержания продуктов термораспада люизита в реакторе, заполненном графитовой насадкой	Рис. 7. Температурная зависимость константы скорости термораспада люизита: в безнасадочном реакторе; на поверхности графита, стекла. а) сплошная линия - кинетическая область, б) пунктирная линия - переходная область

По кинетическим кривым рассчитаны уравнения температурной зависимости константы скорости реакции термораспада -люизита в трубчатом реакторе без насадки, заполненным графитом или стеклом (рис. 7, табл. 1). Из рис. 6 можно видеть, что в интервале температуры 300-400С основными продуктами термораспада -люизита являются ТХМ, мышьяк, димер -люизита и хлорорганические соединения:

nClC₂H₂AsCl₂ = AsCl₃ + As + (ClC₂H₂)₂As₂ + углеводороды + HCl (22)

С ростом температуры (400-500С) -люизит и его димер разлагаются на легкие углеводороды, более простые хлорорганические соединения, мышьяк и ТХМ:

nClC₂H₂AsCl₂ = AsCl₃ + As + C₂H₂ + CH₄ + Cl₃C₂H + C₂H₂Cl₂ + C₂H₃Cl (23)

Дальнейшее повышение температуры (>500С) термораспада -люизита приводит к получению еще более простых соединений, исчезновению хлорорганических веществ и появлению углерода: ClC₂H₂AsCl₂ = AsCl₃ + HCl + CH₄ + C₂H₄ + C (24)

Таблица 1. Значения коэффициентов уравнения температурной зависимости константы скорости термораспада люизита k = Aexp(-E/RT).

Материал реактора	Режим	A, с-1	E, кДж/моль
безнасадочный	450-500С кинетический	(2,22±0,11)х1012	184,5±6,5
графит	325-380С кинетический	(1,19±0,09)х106	83,8±4,0
	380-470С дифузионно-кинетический	(3,13±0,12)х102	38,1±1,6
стекло	340-400С кинетический	(3,72±0,15)х105	67,5±3,1
	400-480С дифузионно-кинетический	(5,20±0,2)х102	43,3±2,1

Из рис. 7 видно, что реакция термораспада -люизита в насадочных реакто­рах протека­ет, в основном, по гетерогенному механизму. С повышением темпе­ратуры скорость реакции термораспада -люизита из кинетической области пере­ходит в диффузионную. В реакторе без насадки реакция термораспада -люизита протекает по гомогенному механизму по уравнению реакции первого порядка.

Исходя из состава продуктов и результатов исследованной нами ранее кинетики реакций термораспада алкильных соединений мышьяка, можно сделать вывод, что реакция термораспада -люизита протекает по свободно-радикальному механизму. Первичными углеводородами, образующимися при разложении -люизита являются хлорвинильный радикал *ClC₂H₂ и ацетилен. Многообразие легких углеводородов и хлорорганических соединений обусловлено терморападом и реакциями хлорвинильного радикала и ацетилена.

Сравнивая значения энергии активации и скорости реакций термораспада алкильных соединений мышьяка и -люизита (например, при 406°С):

триметиларсин ln k = (33,1±1,7) - (57,3±2,1)/RT (k = 9^.х10^-5 c^-1);

триэтиларсин ln k = (31,1±1,3) - (50,4±1,7)/RТ (k = 193х10^-5 c^-1);

трипропиларсин ln k = (30,2±1,5) - (48,8±1,9)/RT (k = 257х10^-5 c^-1);

-люизит ln k = (26,9±1,2) - (44,1±1,6)/RT (k = 302^. 10^-5 c^-1),

можно сделать вывод, что реакция термораспада -люизита протекает по тем же закономерностям, что и термораспад алкильных соединений мышьяка.

Исследование процесса адсорбции триэтиларсина, люизита и ТХМ на активированных углях. Сведений об адсорбции люизита активированными углями в открытой литературе отсутствуют. Нами исследован процесс адсорбции триэтилмышьяка на промышленных активированных углях АР-3, УП-4М, АГН, БАУ, ТХМ и  люизита на угле АГ-3, влияние на их адсорбцию аммиака, ацетилена и водяных паров - компонентов газов при аммонолизе люизита, а также рассчитаны параметры адсорбера паров люизита. Исследование процесса адсорбции мышьяксодержащих веществ проводили газохроматографическим методом. При расчете процесса адсорбции были использованы методические приемы, систематизированные в работе [4].

Адсорбция триэтилмышьяка активированными углями АР-3, УП-4М, АГН, БАУ. Особенностью процесса адсорбции соединений мышьяка на активированных углях является первоначальная хемосорбция (необратимая адсорбция) определенной массы вещества. Величина хемосорбции зависит от природы угля и незначительно от строения соединения мышьяка. Это правило является общим для всех элементоорганических соединений и хлоридов элементов V – IV групп.

Нами установлено, что хемосорбция триэтилмышьяка составляет для угля АР-3 – 53.9 %, УП-4М – 8,3 %, АГН – 2,2 %, БАУ – 0,5 % от массы сорбента. При хемосорбции триэтилмышьяка у некоторых углей резко уменьшается удельная поверхность S_уд. Так, для угля АР-3 S_уд изменяется с 320 до 15 м²/г, для угля БАУ S_уд изменяется незначительно. После завершения хемосорбции, дальнейший процесс адсорбции триэтилмышьяка на активированных углях определяется физической адсорбцией. Критерием этого процесса является близость значения теплоты адсорбции к теплоте испарения вещества. Отношение теплоты испарения триэтилмышьяка (39,8 кДж/моль) к дифференциальной теплоте адсорбции составило: 0,83; 0,70; 0,84 и 0,62 на углях АР-3, БАУ, УП-4М и АГН, соответственно.

Для примера на рис. 8 приведены изотермы адсорбции триэтилмышьяка на угле АР-3, полученные газохроматографическим методом. Изотермы адсорбции имеют выпуклый характер и описываются уравнением Ленгмюра. По изотермам адсорбции триэтилмышьяка для каждого угля рассчитана температурная зависимость коэффициента адсорбции. Далее проведен расчет защитных свойств углей относительно триэтилмышьяка. С учетом хемосорбции расчетное время проскока триэтилмышьяка через слой сорбента в относительных единицах составляет для АР-3 – 36,1, УП-4М – 8,4, АГН – 4,7, БАУ – 1. Таким образом, для целей очистки газовых потоков от соединений мышьяка, в том числе и люизита следует применять активированные угли типа АР-3 или современный аналог АГ-3.

Адсорбция треххлористого мышьяка и  люизита на угле АГ-3. Высокая адсорбционная емкость  люизита на активных углях и недостаточная термическая стабильность вызывает определенные трудности при экспериментальном определении изотермы адсорбции газохроматографическим методом. Однако воз­можно с высокой степенью достоверности построить расчетным методом изотермы адсорбции одного вещества по экспериментальным изотермам адсорбции другого, с близкими химическими, молекулярными и структурными характеристиками вещества на том же поглотителе, с учетом коэффициента аффинности.

В качестве стандартного вещества для расчета изотерм адсорбции  люизита нами был выбран близкий по свойствам ТХМ. Изотермы ТХМ получены в интервале температуры 143-213С. По экспериментальным данным рассчитана температурная зависимость коэффициента адсорбции (Г) ТХМ на угле АГ-3:

lg Г = -(3,440,31) + (216395)1/Т.

Изотермы адсорбции  люизита на угле АГ-3 строили сравнительным методом по экспериментально полученными изотермам адсорбции ТХМ с учетом коэффициента аффинности равным 1,33.

Влияние аммиака, ацетилена и водяных паров на процесс адсорбции люизита активированным углем. На рис. 9 представлены изотермы адсорбции люизита, ТХМ, воды, аммиака и ацетилена на активированном угле АГ-3 при 20С, построенные по нашим и литературным данным. Из рис. 9 видно, что адсорбция аммиака и ацетилена на три порядка ниже, чем у люизита, и поэтому на практике они не будут оказывать существенного влияния на сорбцию люизита. Величина адсорбции люизита на активированном угле АГ-3 лишь в несколько раз выше, чем у воды. В связи с этим, адсорбционная способность угля по отношению к люизиту при высокой влажности снизится в 2-3 раза. Это необходимо учитывать при расчете адсорбционных аппаратов.

Рис. 8. Изотермы адсорбции ТЭМ на угле АР-3 1 – 433 К; 2 – 453 К; 3 – 473 К; 4 – 493 К; 5 – 513 К

Рис. 9. Изотермы адсорбции на АГ-3 при 20С: 1 - вода; 2 – ацетилен; 3 – ТХМ; 4 – люизит; 5 - аммиак

Расчет параметров и времени защитного действия адсорбера, заполненного углем АГ-3, был проведен в диапазоне концентраций люизита от 1 мг/м³ до 4500 мг/м³ (концентрация насыщенного пара) при 20С.

Расчет времени защитного действия адсорбционного аппарата проводился по формуле: , (25)

где: t – продолжительность процесса или время защитного действия слоя поглотите­ля, мин; С₀ – содержание люизита в газовом потоке, входящем в слой поглотителя, кг/м³; a₀ – количество люизита, поглощенное массовой единицей сорбента, кг/кг; w – фиктивная скорость паро-азотной смеси (скорость, рассчитанная на полное сечение слоя), м/мин; L – длина слоя поглотителя, м; C – концентрация -люизита в смеси, вы­ходящей из адсорбера;  - коэффициент массопередачи (1,15х10^-2 м/с).

Коэффициент массопередачи при адсорбции паров -люизита был рассчитан с учетом гидродинамических и диффузионных параметров адсорбционного процесса: критерия Рейнольдса (Rе), диффузионных критериев Прандтля (Pr') и Нуссельта (Nu').

Время защитного действия адсорбционного аппарата со следующими параметрами: диаметр адсорбера - 0,5 м; длина слоя поглотителя - 1,0 м; количество паро-азотной смеси, поступающей в адсорбер - 5-10 л/с и линейной скоростью w  = 1,5-3 м/мин; концентрация люизита, выходящего из адсорбера C = 2х10^-4 мг/м³ (ПДКрз.), при штатном режиме составляет несколько лет, а в аварийном случае не менее 135 часов.