Масс-спектрометрия и резонансные методы. Часть I. Методы масс-спектрометрии

Вид материала

Документы

Содержание Табличный масс-спектр воздуха. R ) масс-спектрометров в классическом варианте обратно пропорциональны: R  1 / S 4. Качественный и количественный анализ. Тип масс-спектрометрии Нет необходимости Нахождения КОЧ 5. Применение методов масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. I связана с равновесным парциальным давлением P 6. Применение в органической химии. 7. Изотопный анализ. 8. Примерный перечень вопросов V в масс-спектрометре снижается в ходе эксперимента, а напряженность магнитного поля H V в масс-спектрометре повышается в ходе эксперимента, а напряженность магнитного поля H

Подобный материал:

• Темы лекций курса " Масс-спектрометрия и резонансные методы в хос.": Введение. Классификации, 17.1kb.
• Программа курса лекций «Методы исследования макромолекул», 15.25kb.
• Использование методов ик-фурье спектрометрии, масс-спектрометрии и газовой хроматографии, 133.43kb.
• Густав Лебон Психология народов и масс. Книга II. Психология масс. Оглавление, 1817.62kb.
• Вопросы к экзамену по курсу: «Методы анализа поверхности», 14.9kb.
• Программа проведения Йошкар-Ола зао "скб, 56.45kb.
• Федеральная таможенная служба центральное экспертно-криминалистическое таможенное управление, 757.25kb.
• Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 124.29kb.
• Методология анализа объектов различного происхождения методами газовой хроматографии-масс-спектрометрии, 1103.9kb.
• Общественная мысль во 2-й четверти XIX века, 85.28kb.

Масс-спектрометрия и резонансные методы.


Часть I. Методы масс-спектрометрии.


Одними из главных проблем в химии являются идентификация и установление химического строения молекул исследуемого вещества, качественный и количественный анализ. Если в прошлом для решения этих задач использовались лишь химические методы, то в настоящее время для этого используется громадное многообразие физические методы исследования, основой которых служат те или иные физические явления. Особую роль среди

этих методов занимают методы масс-спектрометрия ,число модификаций которых и областей применения постоянно возрастает.


Темы лекций


1. Принципиальные основы

масс-спектрометрии

2. Хромато- масс-спектрометрия


3.Тандемная масс-спектрометрия


4.Качественный и количественный анализ


5. Применение в высокотемпературной химии


6. Применение в органической химии

7. Изотопный анализ


8. Вопросы для самоконтроля.


9.Рекомендуемая литература.

10.Приложения


1 Принципиальные основы масс-спектрометрии .


Масс-спектрометрия относится к ионизационным физическим методам исследования Своим названием все масс-спектрометрические методы исследования обязаны масс-спектрометрам - приборам разных типов и конструкций, в которых полученный из исследуемого вещества (тем или иным способом) пучок ионов (положительных или отрицательных) разделяется на отдельные пучки в соответствии с отношением масс ионов к их зарядам - me а затем количество ионов каждого типа регистрируется в виде масс-спектра

(табличного или графического) Принципиальная схема масс-спектрометра может быть представлена в следующем виде(рис 1.) :




Система Источник Пространствен- Система детек-

ввода ионов и ное или временное тирования и

исследуемого формирование разделение ионов регистрации

вещества пучка ионов по отношению m/e ионов






С
масс-

спектр

(графический

или

табл.)
истема создания и поддержания глубокого

Запись масс-

вакуума (10^-8-10^-11 Па.) спектра

(Создание ,формирование и разделение ионного пучка


система обра-

ботки экспери-

ментальных

данных
на компоненты происходит в условиях глубокого

вакуума )








ЭВМ

Рис. 1. Блок-схема масс-спектрометра.


Различные системы ввода дают возможность исследовать вещества в газообразном, жидком или твердом состояниях.

Рассмотрим простейший пример получения масс-спектра газовой смеси.

Известно, что атмосферный воздух состоит в основном из N₂ (75,5% масс.) и O₂ (23,1% масс.). Тогда, в случае ионизации воздуха методом электронного удара по реакциям (1) и (2)


(1) N₂ + e^- = N₂⁺ + 2e^- ( для ионов N₂⁺ m/e = 28)


(2) O₂ + e^- = O₂⁺ + 2e- (для ионов O₂⁺ m/e = 32)


и предполагая образование только положительно заряженных молекулярных ионов, может быть получен следующий масс-спектр воздуха( рис .2):



<sub>Табличный масс-спектр воздуха.

+ ( интенсивности всех ионов рассчитываются по отношению</sub>

(I_i ) _{к наиболее интенсивному)}

м./е	28	32
отн. интенсивн.	100	30.6

₊

80 N<sub>2



+</sub>

40 O₂









28 30 32 m/e


Рис.2 Масс-спектр воздуха

₊

Таким образом, масс-спектр - это графическая зависимость количеств (I_i )

регистрируемых ионов от их m/e , где m - масса иона, e - заряд иона,

индекс i указывает на вид иона. Графический масс-спектр легко может

быть представлен в табличном виде. При компьютерной обработке экспериментальной информации легко получить как графические, так и табличные масс-спектры исследуемых соединений.

Хотя, cтрого говоря масс-спектр вещества не является физической константой однако нет двух таких веществ ионизация которых приводит к одному и тому же масс-спектру Это обстоятельство послужило фундаментом для бурного развития масс-спектрометрии, особенно высокотемпературной масс-спектрометрии неорганических соединений различных классов и структурной масс-спектрометрии органических соединений.

Мощные аналитические возможности масс-спектрального метода, позволяющие проводить качественный и количественный анализ сложных органических и неорганических смесей, включая биологические объекты, получать информацию о химическом строении и энергетических характеристиках сложных молекул и ионов ,способствовали тому ,что сегодня трудно назвать области науки, техники или медицины, включая космическую и спортивную медицину, фармакологические исследования, где бы не применялись масс-спектрометры различных типов и конструкций.

При выборе масс-спектрометра наиболее подходящего для данного исследования обычно сравнивают следующие рабочие характеристики масс-спектрометров: разрешение, чувствительность, дисперсия по массе, диапазон регистрируемых масс.

Одной из важнейших характеристик масс-спектрометра любого типа является его разрешающая сила R (разрешение) - мера способности прибора разделять в масс-спектре два иона с какой-либо определенной разностью масс

∆ М.

Общепринято, что пики разрешены, если (l / L)_* 100 < 10 , где L - высота пиков ионов в масс-спектре, а l - высота "седловины"появляющейся из-за перекрывания между интенсивностями соседних пиков - в таком случае говорят о разрешении на уровне 10 % (рис.3), хотя в ряде случаев

могут считаться разрешенными спектры и на уровне 30 или 50% .


₊ + +

I_i M₁ M₂



∆ М.=

_{+ +}

L М₂ - М₁









^l

m/e


Рис. 3. Схема определения значения разрешения (R) из масс-спектра.


Численное значение R можно получить по формуле: R = M/ ∆ М

Условно принято считать масс-спектрометры с R < 2000 приборами низкого разрешения, а с R> 10000 – масс-спектрометрами высокого разрешения.

Современные масс-спектрометры имеют разрешение более 10000. Приборы с высоким разрешением позволяют точно определять массу регистрируемого иона, а значит и его брутто формулу, что является важным. Этапом интерпретации масс- спектра.

Например, на приборах с низким разрешением ( R  1000) , для массового числа с м/е = 28 в масс-спектре будет регистрироваться один общий пик. На масс-спектрометрах с R  3000 для массового числа

₊

с м/е =28 будет регистрироваться мультиплет из четырех ионов : C₂H<sub>4

+ + +</sub> (м/е = 28,031300); CNH₂ (m/e = 28,018724) ; N₂ ( m/e =28,006148) ; CO (m/e =27,994915).Таким образом , измерив на приборах с высоким разрешением точное значение массы иона, можно найти для него единственно возможную комбинацию атомов , т.е его брутто- формулу.

Чувствительность(минимально определяемое давление паров изучаемого вещества ) - является одной из важнейших характеристик масс-

спектрометров ( наиболее частое обозначение -” S ” ) .Абсолютная чувствительность большинства серийных масс-спектрометров , определяемая конструкцией детектора, лежит в пределах 10 ^-6- 10^-9 г. вещества. Проба вещества, исследуемого масс- спектрометрически , не регенерируется и расходуется полностью. К сожалению, чувствительность ( S ) и разрешение

( R ) масс-спектрометров в классическом варианте обратно пропорциональны: R  1 / S .

Дисперсия по массе D_{m -} это то расстояние на коллекторе ионов (в мм.) , на которое отстоят друг от друга ионы ,отличающиеся по массе на 1 %.

Важной характеристикой при анализе смесей является “динамический диапазон”. Динамический диапазон в 10 порядков означает, что что примесь в пробе будет обнаружена даже если она составляет 10 мг.всего на 10 тонн основного образца.

"Сердцем" любого масс-спектрометра является его ионный источник. Для создания пучка заряженных частиц используются различные способы ионизации: ионизация электронами определенной энергии(метод электронного удара - ”ЭУ ” ), поверхностная ионизация (ионизация при десорбции исследуемого вещества с нагретой поверхности металлов), метод фото ионизации (A + hv = A⁺ + e ^- ), химическая ионизация (ХИ), ионизация в сильном электрическом поле ( полевая ионизация) , ионизация лазером и др.

Метод электронного удара (ЭУ) является исторически первым и к

настоящему времени этим методом ионизации получено громадное количество масс-спектров соединений различных классов, что позволило создать каталоги, компьютерные базы данных масс-спектров. При ионизации методом ЭУ молекулы исследуемого вещества в условиях глубокого вакуума облучаются пучком электронов, имеющих энергию 50-100 эВ, что намного превышает величину энергии , необходимой для ионизации одной из самых “ стойких” органических молекул CH₄ (Е _ион. = 13 эВ), что в свою очередь вызывает сильную фрагментацию молекул вещества. Поэтому масс-спектры, полученные методом электронного удара содержат большое число осколочных ионов, а сам метод ЭУ относится к “жестким “ способам ионизации.

Кроме молекулярных и осколочных ионов при ионизаии электронным ударом возможно образование метастабильных и перегруппировочных ионов, многозарядных ионов.

В качестве примера рассмотрим схему образования масс-спектра при

столкновении электронов ,обладающих энергией 50-100 эВ, с молекулами пропана С₃H₈ :


C₃H₈ + e^-  C₃H₈⁺ + 2e ^-

возбужденный непрочный

молекулярный ион




(I_i⁺ )распадается с образованием осколочных ионов C₃H₇⁺ , C₃H₆⁺, C₂H₅⁺, СH₂⁺ и других, а в масс-спектре появляются не только ионы с m/e =47, но и с m/e = 43, 42,29, 14 и другие. Поэтому метод ионизации ЭУ приводит к появлению многолинейчатого масс-спектра, что часто вызывает затруднения при качественном и количественном анализе сложных смесей и идентификации веществ.

Из перечисленных методов лишь "химическая ионизация", "полевая ионизация" и "фотоионизация" являются "мягкими" методами ионизации - т.е. при использовании этих методов из молекул исследуемого вещества при их ионизации образуются в основном молекулярные ионы (ионы, масса которых практически совпадает с массой исследуемой молекулы), а число

осколочных ионов, получающихся при распаде молекулярных ионов обычно невелико - регистрируется малолинейчатый масс-спектр.

Рассмотрим несколько подробнее метод химической ионизации, который с момента своего возникновения в 1966 г. сразу стал широко использоваться при анализе сложных органических соединений, многокомпонентных систем , лекарственных препаратов различных фармакологических групп, как синтетических, так и растительного происхождения, биологических образцов.

Метод требует применение газов-реактантов, из которых методом электронного удара получают ионы-реагенты, которыми могут быть молекулярные и фрагментарные ионы, а также продукты их ионно-молекулярных реакций с молекулами газа-реактанта.

Например, если в качестве газа-реактанта мы возьмем метан CH₄, то в результате электронной бомбардировки его молекул при давлении 1 мм.рт.ст. сначала образуются ионы по реакции ( 3)

e- _{+ + +}

CH₄ ( CH_{4 ,} CH₃ , CH₂ ) , ( 3 )

а затем образовавшиеся ионы вступают в ион-молекулярные реакции с

молекулами газа реактанта по уравнениям типа (4),давая различные ионы-

реагенты.

_{+ +}

CH₃ + CH₄ = C₂H₅ + H_{2 +} ( 4 )

Образовавшийся ион-реагент C₂H₅ реагирует с молекулами исследуе-

мого образца ( М ) и ионизирует их в основном путем протонирования

_{+ +}

M + C₂H₅ = MH +C₂H₄ , давая в масс-спектре пик с m/e= ( M+1).

Если,для примера,в качестве исследуемого вещества выбран пропан

C₃H_{8 ,} то ион-молекулярная реакция _{+ +}

С₃H₈ +С₂H₅ C₃H₉ +C₂H₄

вызовет появление в регистрируемом масс-спектре лишь одного иона с

m/e= 45. Относительная простота масс-спектров ,полученных методом химической ионизации и присутствие в масс-спектре квази-молекулярных ионов с m/e лишь на единицу отличающихся от m/e для “настоящего “ молекулярного иона послужило причиной особенно широкого применения этого метода ионизации для масс-спектрометрического анализа различных органических и биологических объектов, лекарственных препаратов.

Таблица 1.

Анализ соединений различных классов методом ХИ с разными газами-

реактантами.

Газ-реактант	Анализируемые соединения	Газ-реактант	Анализируемые соединения
метан	алкалоиды опия, антибиотики, амины,аминокис- лоты,метаболиты хинина,барбиту-раты,липиды, спирты,митокси- ны, нитроалканы, стероиды и др.	водород	ароматические соединения,кара- тиноиды,пептиды, порфирины,cте- роидные кетоны. флавоноиды, гетероцикличес- кие соединения и др.
оксид азота	героин,морфин, тропан,желчные кислоты и их производные, стероиды(тестос- терон,холестерин) и др.	инертные газы	декалины,тетра- гидропираны, производные ди- пептидов и др.

Оказалось ,что специальный подбор газов-реактантов является наиболее плодотворным при получении информации о структуре и молекулярной

массе широкого круга соединений, поскольку характер масс-спектра ХИ

зависит от природы газа-реактанта.(табл.1).

Наряду с масс-спектрами положительных ионов в последние годы в методе ХИ широко исследуются и масс-спектры отрицательных ионов. Оказалось, что газ -реактант при взаимодействии с электронами наряду с образованием положительных ионов газа-реактанта образуются и отрицательные ионы газов-реактантов, применение которых в методе химической ионизации позволило значительно расширить круг изучаемых веществ, поскольку скорости образования отрицательных ионов cущественно выше, чем скорости образования положительных, а значит, при химической ионизации отрицательными ионами повышается и чувствительность.

Необходимым условием регистрации ионов и получения масс-спектра

является предварительное пространственное или временное разделение пучка ионов на отдельные компоненты, отличающиеся по величине m/e (m – масса иона, e- заряд иона).

Для магнитных статических масс-спектрометров, использующих магнитное поле H радиуса r и ускоряющие ионы разность потенциалов V , было получено

следующее важное выражение :

m/e = H² r² / 2 V (I)

Современные масс-спектрометры - это передовые научные и инженерные разработки, высокотехнологические вакуумные системы, лучшие конструкционные материалы, цифровая и аналоговая электроника, современные компьютерная техника, сложное программное обеспечение.

2. Хромато-масс-спектрометрия.

Дальнейшее развитие метод масс-спектрометрии получил, использовав хроматографический ввод вещества с помощью газового (ГХ) или жидкостного (ЖХ) хроматографов. Особенно широко такие исследования нащли свое применение в медико-биологических исследованиях

Хромато-масс-спектрометрия - метод анализа газовых смесей,

главным образом органических веществ, и определения следовых количеств

в объеме жидкости, широко используется при структурно- аналитических

исследованиях в органической химии, в медицине, в биохимии, в фармако-

логии,в исследованиях, связанных с сельским хозяйством и охраной

окружающей cреды. Без хромато-масс-спектрометрии сегодня уже немыслим

контроль за незаконным распространением наркотиков, криминалистический

и клинический анализ токсических препаратов, взрывчатых веществ.


Метод основан на комбинации двух самостоятельных методов:

хроматография и масс-спектрометрия .

(ГХ, ЖХ)
разделение смесей

на компоненты

идентификация и определение строе-

ния вещества, качественный и количественный анализ.



Принципиальная совместимость двух методов ( двух типов приборов) обусловлена тем, что в обоих случаях анализируемые вещества находятся в

газообразном состоянии, рабочие температурные интервалы перекрываются, пределы обнаружения( чувствительность) близки. Различие

состоит в том, что в ионном источнике масс-спектрометра должен поддер-живаться высокий вакуум ( 10 ^-5 - 10^-6 Па),тогда как давление газовой сме-

си на выходе из хроматографической колонки составляет  10 ^-5 Па. Для

понижения давления используют “молекулярные сепараторы” , которые

одним концом соединяются с выходом из хроматографической колонки,а другим - с ионным источником масс-спектрометра ( рис. 4 ).

Принцип действия молекулярных сепараторов основан либо на разли-

чии в подвижностях молекул газа носителя и анализируемого вещества, вы-

ходящих из хроматографа, либо на их различной проницаемости через полупроницаемую мембрану. В серийных хромато-масс-спектральных приборах(хромасах) чаще применяют струйные (эжекторные) сепараторы, работающие по первому принципу. Молекулярные сепараторы удаляют из газового потока , выходящего из хроматографической колонки, основную часть газа носителя, а исследуемое вещество пропускают в масс-спектрометр.

1 2 3 4 5 6


Интерфейс

(струйный

сепаратор,

капил-

лярная

колонка)


масс-

анали-

затор

детектор (детектирование и усиление

сигнала)

компь-

ютер


газовый

хрома-

тограф

источник

ионов

МС







(ионизация ЭУ, ХИ,

полевая иониз.)


ввод исследуе-

мого вещества

(раствор)








масс-фрагментограм-

ма

хроматограмма

масс-спектр
9 8 7


Рис.4. Принципиальная схема хромато-масс-спектрометра (ГХ-МС).

Кроме хромато-масс-спектрометрических систем, включающих газовые хроматографы,в настоящее время очень широко используются системы с жидкостными хроматографами ( ЖХ- МС), хотя практических трудностей соединения жидкостного хроматографа и масс-спектрометра значительно больше, чем в случае (ГХ- МС). Масс-спектрометр в приведенной схеме можно рассматривать как универсальный детектор к хроматографу.

Анализируемое вещество (обычно в виде раствора) вводится в испа-

ритель хроматографа, где мгновенно испаряется, а пары вещества в смеси с

газом носителем под давлением в несколько атмосфер поступают в хроматографическую колонку (1).Здесь происходит разделение смеси, и каждый компонент смеси в токе газа носителя по мере элюирования из колонки поступает в молекулярный сепаратор(2).В сепараторе газ-носитель в основном удаляется и газовый поток, обогащенный исследуемым веществом, поступает в ионный источник (3) масс-спектрометра . Исследуемое вещество должно быть термически стабильным (до температуры  250 ^o С), хроматографически подвижным и легко переходить в газовую фазу при температуре испарителя. Одновременно с записью хроматограммы в любой ее точке(обычно на вершине хроматографического пика) может быть зарегистрирован масс-спектр, позволяющий установить строение вещества, при этом масс-анализатор (4) должен обеспечивать регистрацию масс-спектра за время гораздо меньшее, чем выход хроматографического пика. В современных приборах, снабженных мощными компьютерами, построение хроматограмм, построение и обработка масс-спектров производится автоматически.

Чувствительность хромато-масс-спектрометрии (обычно 10^-6 - 10^-9 г.)

определяется чувствительностью детектора масс-спектрометра. Более чувст-

вительной ( 10^-12 -10^-15 г.) является масс-фрагментография (разновидность

метода хромато-масс-спектрометрии), в которой запись хроматограмм осуществляется не по полному ионному току, а по наиболее характерным для данного вещества ионам. Этот метод хромато- масс- спектрометрии

используется для поиска, идентификации и количественного анализа вещества с известным масс-спектром в составе сложной смеси, например, при

количественном определении следов такого вещества в больших объемах

биологических жидкостей (медицина, фармакология, токсикология, допинг-

контроль, биохимия ). Определение содержания холестерина в плазме человеческой крови может служить примером таких исследований.

3. Тандемная масс-спектрометрия ТМС (системы МС-МС).

Несмотря на огромную информативность масс-спектрометрии, особенно в сочетании с хроматографией, селективность этих методов нередко оказывается недостаточной для определения структуры сложных органических молекул и состава смесей с большим числом компонентов , имеющих близкие характеристики. Информативность масс-спектральных

исследований значительно повышается при сочетании двух или нескольких

масс-спектрометров. В этом случае удается создавать двух стадийные масс-спектральные системы, в которых первая стадия используется для выбора определенных ионов, которые образовались при ионизации, а вторая стадия – для анализа характеристических ионов, которые удалось получить из выделенных на первой стадии. Чувствительность анализа при этом сохраняются, а скорость анализа существенно увеличивается по сравнению с обычный одностадийной масс-спектрометрией. В методе МС-МС значительно улучшается характеристика сигнал/шум, появляется возможность менять разрешение на различных стадиях . Тандемная масс-спектрометрия позволяет : определять структуру больших органических молекул, анализировать сложные смеси органических веществ, изучать химию ионов, проводить прямые измерения времен жизни ионов. ТМС позволяет проводить анализ нескольких сотен сотен соединений в микроколичествах биологического материала. Сегодня в мировой практике здравоохранения ТМС широко используется для проведения массового скрининга новорожденных на наследственные болезни (НБО): в пятне высушенной крови возможно определение аминокислот и ацилкарнитинов. Количественное определение этих веществ позволяет исключить несколько десятков наследственных заболеваний, относящихся к различным классам НВО.

Постоянно растет число работ, где система МС-МС используется совместно с другими методами. Так, недавно опубликованы результаты применения комплекса ЖХ -МС- МС для изучения фармокинетических параметров (адсорбция/проницаемость, объем распространения в организме), которые являются определяющими факторами при обнаружении следов наркотиков.


4. Качественный и количественный анализ.


Масс-спектрометрия традиционно широко применяется для качественного и количественного анализа сложных углеводородных смесей, содержащих большое число близких по составу компонентов. Применение оптических методов анализа сложных углеводородных смесей ( ИК и УФ-спектроскопия) обычно очень затруднено для смесей , имеющих в своем составе более 5 компонент. Обычно в таких случаях прибегали к к низкотемпературной перегонке смеси или к перегонке при высоком давлении. Однако, путем дробной перегонки удается хорошо разделить смесь только при достаточном различии температур кипения компонентов смеси. Ускорить процесс разгонки нельзя , а для проведения полного химического анализа могут потребоваться

многие часы.

Разработанные масс-спектральные методики и современная компьютерная техника позволили в несколько раз сократить время анализа практически без потерь в точности, что дает возможность использовать масс-спектрометры для непрерывного контроля качества продукции в нефтяной

и нефтегазовой отраслях промышленности.

Искровая масс-спектрометрия, масс-спектрометрия вторичных ионов и особенно лазерная масс-спектрометрия успешно используются для качественного и количественного анализа различных твердых образцов, что сделало эти методы особенно востребованными как в микроэлектронной промышленности , так и при особо точных анализах табачных изделий, продовольственных товаров, образцов биологического происхождения (образцы для таких исследований готовятся по специальным методикам). Эти методы различаются не только способами ионизации, аппаратурным оформлением,но и и своими характеристиками (табл.2 ).

Табл.2

Сравнительные характеристики масс-спектрометримеских методов анализа твердых образцов.

Тип масс-спектрометрии	Чувствительность	Вид анализа	Возможно- -сти послойного анализа	Условия проведения количеств. анализа
Искровая	Абсолютная чувствительность на уровне 10-11-10-12 г.	Элементный	Затруднен, т.к. глубина кратеров на поверх. электродов много меньше их диаметра.	Необходимо предварит. определение КОЧ
Лазерная	Позволяет Обнаруживать содержание микропримесей на уровне 10-19 г.	Элементный	Принцип. возможен с разрешением по глубине  0,2 мк	Нет необходимости Нахождения КОЧ
Вторичная ионная масс- спектрометрия	Позволяет регистрировать до 10-4 монослоя молекул адсорбата на поверхности	Элементный, Но в масс- спектрах оксидов и других сложных сое- динений обнаружены более сложные ионы (Ag2O+,Ag2+ и.т.д.)	Возможен с разрешен. по глубине  50 ангстрем	Необходимо предварит. определение КОЧ

Особое распространение лазернойй масс-спектрометрии связано с тем обстоятельством, что в условиях воздействия лазерного луча на образец происходит 100% ионизация и диссоциация всех соединений, а поэтому исчезает необходимость предварительного определения КОЧ (коэффициент относительной чувствительности ) при проведении количественных анализов.


5. Применение методов масс-спектрометрии в высокотемпературной химии.

К настоящему времени хорошо известно, что в насыщенном паре над конденсированной фазой разного состава: простые вещества, оксиды, галогениды металлов ,бинарные и тройные системы ( например, пар над твердыми Ag, S, LiF, Al F₃ , CuCl, газовая фаза над системами LiF- Al F₃ , NaF-Zr₄, Bi-Sb-O и др.) наряду с простейшими газовыми молекулами, часто присутствуют более сложные многоатомные ассоциаты, имеющие сложное строение- Ag₂, S₈, (LiF)₂ , (LiF)₃, , (Al F₃ ) ₂ , (CuCl)₆ , NaAlF₄ , ( NaAlF₄ )₂ и др.

Сложный молекулярный состав пара позволяет с использованием статических методов определения давления пара определить лишь величину общего давления пара над системой (без учета многообразия газовых ассоциатов) , а с использованием эффузионных камер Кнудсена и уравнения Клаузиуса-Клапейрона рассчитать лишь брутто характер процессов испарения.

Высокотемпературная масс-спектрометрия – это динамический метод , сочетающий масс-спектрометрический анализ газовой фазы с классическим эффузионным методом Кнудсена. Метод позволяет одновременно определять качественный состав газовой фазы, величины парциальных давлений всех компонентов газовой фазы в зависимости от температуры и состава конденсированной фазы. Кроме того достаточно легко определяются термодинамические характеристики систем и реакций с участием газовой и конденсированных фаз. В методе используются эффузионные камеры Кнудсена различных типов.

Экспериментально измеряемая интенсивность ионного тока I связана с равновесным парциальным давлением P , устанавливающемся в эффузионной камере , соотношением:

P_j = к _приб./σ_j * T ∑I _ij = K_j T I_j (II) ,

i

где: P_j - парциальное давление j молекул в эффузионной камере,

I _ij - интенсивность i –х ионов , образовавшихся из j- х молекул ,

Т – температура эффузионной камеры (⁰К),

σ_j - сечение ионизации j- х молекулы,

к _приб - коэффициент чувствительности прибора.


Из уравнения (II) видно, что для решения основных задач высокотемпературной масс-спектрометрии исследователю необходимо:

- произвести расшифровку экспериментального масс-спектра , т.е. выделить из общей интенсивности ионного тока с определенным значением (m/e) доли ионного тока, принадлежащие отдельным молекулам,

- определить коэффициенты чувствительности K_{j ,}

- решить задачу измерения и стабилизации температуры эффузионной ячейки(камеры). Разработанные в рамках метода высокотемпературной масс-спектрометрии методики позволяют решать все указанные выше вопросы. Например, проблему расшифровки масс-спектра можно решить применяя зффузионные камеры разных типов и конструкций (простые, двойные, сдвоенные и.т.д.), изготовленных из различных конструкционных материалов.

Рассмотрим следующий пример: в насыщенном паре над конденсированной системой NaF-AlF₃ при Т= 1100 К содержатся молекулы NaF, Na₂F₂, NaAlF₄ , которые при диссоциативной ионизации методом электронного удара образуют осколочные ионы Na⁺ с m/e= 23 так, что регистрируемая в масс-спектре интенсивность ионов Na⁺ является суммарной величиной:

I_Na+ = I_{Na+ (NaF)} + I_{Na+ (Na2F2 )} + I_{Na+( NaAlF4 ) .}


Если произведена расшифровка экспериментального масс-спектра, то можем записать:

P_NaF = k _Na+(NaF) I _Na+(NaF) T

P_Na2F2 = k(_{Na+ (Na2F2 )} I _Na+(Na2F2) T ( III)

P_NaAlF4 = k _{Na+( NaAlF4)} I _{Na+( NaAlF4)} T


Образование газовых молекул NaF и Na₂F₂ в эффузионной камере вызвано протеканием гетерогенных реакций :

NaF_ТВ = NaF_газ ( i ) с K_P (i) = P _NaFгаз


2 NaF_ТВ = Na₂F_{2 ( газ)} ( ii ) с K_P (ii) = P Na₂F₂


Выражения для K_P (i) и K_P (ii) с учетом ( III) можем переписать в следующем виде :

K_P (i) = k _Na+(NaF) I _Na+(NaF) T = const₁ I _Na+(NaF) T (IV)

K_P (ii) = k(_{Na+ (Na2F2 )} I _Na+(Na2F2) T =const₂ I _Na+(Na2F2) T ( V )


Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа

d lnK_p/d(1/T) = - ∆ H _реакц./R (VI ) ,

зная абсолютные величины K_P (i) и K_P (ii) при нескольких температурах , легко можно определить теплоты сублимации NaF_газ и Na₂F_{2 ( газ)} по реакциям (i) и (ii) . Метод масс-спектрометрии позволяет проводить определение теплот реакций без определения абсолютных величин их К_P . Из уравнений (IV) следует, что:

K_P (i)  I _Na+(NaF) T

K_P (ii)  I _Na+(Na2F2) T .

Построив графическую зависимость ln I _Na+(NaF) T = f (1/T),

получим теплоту сублимации молекул NaF , а из зависимости ln I _Na+(Na2F2) T = f (1/T) – теплоту сублимации молекул Na₂F₂ (рис.5) . Комбинацией теплот сублимации NaF и Na₂F₂ легко получить энтальпию диссоциации газовой молекулы Na₂F₂ на газовые молекулы NaF . Таким же образом масс-спектрометрически можно определить энтальпии (теплоты) различных гетерогенных и гомогенных реакций зная только величины соответствующих ионных токов при разных температурах, но без предварительного определения абсолютных значений констант равновесия. Последнее обстоятельство значительно облегчает получение термодинамических характеристик систем, включающих конденсированную и газовую фазы.



Рис.5 Схема определения ∆ H сублимации молекул NaF.

6. Применение в органической химии.

Масс-спектрометрия уже давно широко используется в органической химии для установления структур неизвестных соединений, используя найденные экспериментально корреляции между молекулярными структурами и масс-спектрами.Теоретическое предсказание масс-спектров затруднено даже для очень простых соединений.

Масс-спектрометрическое определение структур органических соединений основано на предположении, что структура положительного молекулярного иона не отличается от структуры нейтральной молекулы. Схема такого определения: 1. Определение точной массы молекулярного иона или области масс молекулярного иона (для этого необходимо иметь масс-спектрометры с хорошим разрешением R ), что позволяет определить молекулярную формулу исследуемого соединения. Если интенсивность молекулярных ионов крайне мала обычно выполняют процедуру модификации масс-спектра (повторное получение масс-спектра того же соединения с помощью другого способа ионизации). 2. Анализ полученного масс-спектра с использованием ряда эмпирических закономерностей образования масс-спектров, полученных для различных классов соединений, что позволяет отнести исследуемое соединение к тому или иному классу. 3. Выделение главных осколочных ионов, что ,после установления молекулярной формулы , поможет определить основные направления фрагментации при ионизации. Больщую помощь на данном этапе может оказать обнаружение метастабильных, перегруппировочных и многозарядных ионов. Определив точный молекулярный вес, класс соединения, главные особенности его фрагментации, можно сделать определенные структурные отнесения. На этом этапе очень важно логическое использование имеющейся информации по ИК,УФ и ЯМР спектрам исследуемого соединения, что ,во-первых, даст новую информацию (о насыщенности молекул, о числе протонов и.т.д.) , а также помогает избежать ошибочных выводов.

7. Изотопный анализ.

Известно, что большинство элементов имеют целый набор стабильных изотопов (см.приложение 1).Поскольку массы изотопов отличаются, а в масс-спектре измеряются величины m/e , то естественно , что метод масс-спектрометрии стал самым удобным методом для определения изотопного состава образцов. В свою очередь информация по изотопному составу помогает идентифицировать органические соединения и позволяет дать ответы на ряд вопросов, начиная от определения возраста горных пород до обнаружения фальсификатов многих продуктов и установления места происхождения товаров и сырья. Для проведения изотопного анализа обычно используются специально сконструированные масс-спектрометры .

Масс-спектрометрическое изучение радиоактивных изотопов дает возможность идентифицировать носителя определенного излучения по массе, найти ядерные характеристики для отдельных изотопов (сечения реакций, энергии реакций, а в отдельных случаях- период полураспада).


8. Примерный перечень вопросов для самоконтроля при подготовке к контрольным работам по курсу “ Масс-спектрометрия и резонансные методы” -