На правах рукописи
| Вид материала | Автореферат |
- Печатная или на правах рукописи, 21.09kb.
- Удк 796/799: 378 , 770.24kb.
- На правах рукописи, 399.58kb.
- На правах рукописи, 726.26kb.
- На правах рукописи, 1025.8kb.
- На правах рукописи, 321.8kb.
- На правах рукописи, 552.92kb.
- На правах рукописи, 514.74kb.
- На правах рукописи, 670.06kb.
- На правах рукописи, 637.26kb.
На правах рукописи
Мокроусова
Ольга Николаевна
эколого-гигиеническая оценка железомарганцевых конкреций
Балтийского моря и продуктов
их переработки
14.00.07 – гигиена
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата медицинских наук
Санкт-Петербург
2007
Работа выполнена в ГОУВПО «Санкт-Петербургская государственная медицинская академия им. И.И. Мечникова Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию».
Научный руководитель:
доктор медицинских наук,
профессор Чернова Галина Ивановна
Официальные оппоненты:
доктор медицинских наук,
профессор Лойт Александр Освальдович
доктор медицинских наук Мироненко Ольга Васильевна
Ведущее учреждение:
ФГУН «Северо-Западный научный центр гигиены и общественного здоровья» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека
Защита состоится « 29 » мая 2007 года в «___» часов на заседании Диссертационного совета Д 208.086.02 при ГОУВПО «Санкт-Петербургская государственная медицинская академия им. И.И. Мечникова Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию» (195067, г. Санкт-Петербург, Пискаревский проспект, 47).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Санкт-Петербургская государственная медицинская академия им. И.И. Мечникова Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию».
Автореферат разослан «___» ____________2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор медицинских наук, профессор Воробьева Лидия Васильевна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Производство марганца для Российской Федерации в современных социально-экономических условиях является актуальной проблемой. Марганец и его соединения нашли широкое применение в производстве высокопрочных сталей, сплавов цветных металлов, машинного оборудования, электротехники, удобрений, кормов, лекарственных средств, красителей, катализаторов, консервантов древесины и др. (Гасик М.И., 1992; Степкин Ю.Н., 1998; Шифрин В.М., 1999; Гладких В.А., 2001; Страхов И.В., Дмитриевский Б.А., 2003; Mikhalyov A.I,, 2000; Elbio Dagotto, 2002).
Сырье для получения марганца в бывшем СССР добывали в Казахстане, Грузии и на Украине, где находились самые большие месторождения. Здесь же были построены основные предприятия по его производству. С распадом Союза Россия потеряла не только сырьевую базу, но и возможность самой производить марганец. В этой ситуации возникла необходимость импортировать сырье из-за рубежа, а также искать новые источники и технологии для производства этой редкой продукции.
В настоящее время в РФ разработана новая технология получения марганца химическим способом, основанная на сернокислотном его выщелачивании из руды железомарганцевых конкреций Балтийского моря (Дмитриевский Б.А., 2003).
Для обеспечения гигиенической безопасности вновь внедряемых технологических решений для здоровья работающих, условий проживания населения необходимо располагать данными о токсичности и опасности химических веществ, сопровождающих технологический процесс (Саноцкий И.В., 2001; Измеров Н.Ф., 2003, 2006; Артамонова В.Г., 2004; Чащин В.П., 2006).
Отдельным гигиеническим, токсикологическим и клиническим аспектам воздействия марганца и его соединений на организм человека и объекты окружающей среды посвящены результаты исследований и опубликованные работы ряда авторов (Дрогичина Э.А., 1968; Платонов А.А., 1982; Грацианская Л.Н. и соавт., 1985; Мельник О.В., 1988; Королев А.А. и соавт., 1991; Бессмертный А.Н. и соавт., 1993; Рябова О.И., 2004; Чащин В.П., Свидовый В.И., 2004; Чащин М.В., 2006).
В то же время, гигиеническая наука и санитарная практика не располагают данными о токсичности и опасности химических веществ, сопровождающих новую технологию получения марганца: железомарганцевых конкреций (ЖМК), марганцевого концентрата (МК), карбоната марганца (КМ), отхода производства – песков железистых (ПЖ). Особенностью перечисленных соединений является их сложный многокомпонентный состав. Неизученность этих продуктов с позиции гигиены и токсикологии затрудняет разработку профилактических мероприятий, а также критериев и показателей для организации мониторинговых наблюдений как за воздухом рабочей зоны, так и объектами окружающей среды.
Другой актуальной гигиенической проблемой внедрения новой технологии получения марганца является обращение с многотоннажным отходом производства – песками железистыми. Исследования Н.В. Русакова и соавт. (1998, 2005), Е.Ю. Кручининой (1998), Н.И. Латышевской и соавт. (2000) и др. свидетельствуют о целесообразности использования неорганических отходов III–IV классов опасности для приготовления почво-грунтов и в дорожном строительстве. Однако, для решения вопроса утилизации песков железистых требуется проведение дополнительных санитарно-химических и токсикологических исследований по обоснованию степени опасности отхода (класс опасности), определению критериальной значимости токсичных продуктов, мигрирующих из песков железистых в различные среды (атмосферный воздух, воду, почву), влиянию на самоочищающую способность почвы и др. Отсутствие этих данных не позволяет дать эколого-гигиеническое обоснование безопасности основных направлений утилизации отхода производства марганца по новой технологии.
Эти и некоторые другие эколого-гигиенические аспекты внедрения технологии получения марганца из железомарганцевых конкреций Балтийского моря определили актуальность проведения настоящего исследования.
Работа выполнялась в рамках планов научно-исследовательской тематики Санкт-Петербургской государственной медицинской академии им. И.И. Мечникова по темам: «Совершенствование системы показателей социально-гигиенического мониторинга в условиях территориального промышленного комплекса» (№ государственной регистрации 01960011530), «Разработка региональных основ и принципов безопасности среды обитания и здоровья населения» (№ государственной регистрации 01200012944).
Цель исследования: Комплексная эколого-гигиеническая оценка железомарганцевых конкреций Балтийского моря и продуктов их переработки.
Достижение указанной цели предусматривалось решением следующих задач:
1. Исследовать особенности технологии производства марганца из железомарганцевых конкреций Балтийского моря; выявить условия техногенного влияния химического фактора на работающих и окружающую среду.
2. Установить общие закономерности и специфические особенности токсического действия химических веществ (ЖМК, МК, КМ, ПЖ) на этапах переработки железомарганцевых конкреций Балтийского моря.
3. Дать эколого-гигиеническое обоснование утилизации песков железистых в дорожном строительстве и приготовлении почво-грунтов. Для этого:
– изучить миграционную способность компонентов отхода в сопредельные среды;
– исследовать влияние компонентов отхода на почвенную и санитарно-показательную микрофлору;
– оценить влияние компонентов отхода на высшие растения и гидробионты.
4. Разработать критерии и показатели для обеспечения гигиенической безопасности внедряемой технологии для здоровья работающих и населения.
Научная новизна. Исследования по комплексной эколого-гигиенической оценке химического фактора в новой технологии производства марганца предприняты впервые. Получены новые научные данные о токсичности и опасности ранее не изученных многокомпонентных продуктов: железомарганцевых конкреций, марганцевого концентрата, карбоната марганца, песков железистых. Показано, что токсикологические свойства изученных продуктов обусловлены входящими в их состав компонентами (марганец, железо, фосфор, диоксид кремния).
Впервые научно обоснована возможность утилизации песков железистых в дорожном строительстве и для приготовления почво-грунтов. Определен класс опасности отхода. Установлены закономерности миграции неорганических компонентов ПЖ в сопредельные среды (воду, воздух, почву), транслокации в растения. С гигиенических позиций обоснована безопасная доза внесения отхода в почву. Предложены критерии и показатели для обеспечения гигиенической безопасности химического фактора при производстве марганца из железомарганцевых конкреций Балтийского моря.
Практическая значимость и внедрение в практику. Полученные на этапе опытно-промышленных испытаний химической технологии производства марганца данные о токсиколого-гигиенических свойствах исходных, промежуточных и конечных продуктов необходимы для планирования и разработки мероприятий по технике безопасности и охране окружающей среды при эксплуатации предприятия. Утилизация песков железистых в дорожном строительстве и приготовлении почво-грунтов значительно снизит техногенную нагрузку на окружающую среду. Использование разработанных гигиенических критериев и показателей в системе мониторинга позволит обеспечить безопасность новой технологии для работающих и населения.
Результаты исследований явились основанием для выдачи санитарно-эпидемиологических заключений о гигиенической безопасности: железомарганцевых конкреций (№ 47.01.02.073 П 000549.04.03 от 21.04.2004), марганцевого концентрата (№ 47.01.02.212 П 000551.04.03 от 21.04.2004), песков железистых (№74.01.02.216 П 000550.04.03 от 21.04.03). Уровень внедрения – федеральный.
Разработанные в ходе выполнения диссертации рекомендации по организации мониторинга рабочей зоны и окружающей среды, а также по использованию отхода в дорожном строительстве и приготовлению почво-грунтов приняты к внедрению и используются в работе Управления Роспотребнадзора в Ленинградской области (акт о внедрении от 16.04.07), в Кингисеппском, Волосовском и Сланцевском районах Ленинградской области (акт о внедрении от 20.03.07), кафедры медицинской экологии Санкт-Петербургской медицинской академии последипломного образования (акт о внедрении от 18.04.07), лаборатории токсикологии ФГУН «Северо-западный научный центр гигиены и общественного здоровья» (акт о внедрении от 09.04.07), кафедры общей гигиены и экологии СПбГМУ им. И.П. Павлова (акт о внедрении от 18.04.07), кафедры гигиены окружающей и производственной среды СПбГМА им. И.И. Мечникова (акт о внедрении от 11.04.07).
Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались и были одобрены на: Международном экологическом форуме «Окружающая среда и здоровье человека» (Санкт-Петербург, 2003); Всероссийской научно-практической конференции «Гигиенические проблемы водоснабжения населения и войск» (Санкт-Петербург, 2003); 2-ом съезде токсикологов России (2003); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Актуальные аспекты жизнедеятельности человека на Севере» (Архангельск, 2006); научно-практических конференциях: «Проблемы охраны здоровья населения и окружающей среды» (Санкт-Петербург, 2002), «Экология человека: медико-социальные проблемы» (Санкт-Петербург, 2003), «Проблемы укрепления здоровья и профилактика заболеваний» (Санкт-Петербург, 2004), «Человек и его здоровье» (Санкт-Петербург, 2005).
Личный вклад автора. Автором лично осуществлено планирование, организация и проведение исследований по всем разделам диссертации. Автор принимал непосредственные участие в формулировании цели и задач, определении объема и методик исследования, сборе и анализе полученных результатов, формулировке выводов и разработке практических рекомендаций. Отдельные исследования (гистологические, некоторые биохимические и санитарно-микробиологические) выполнены при участии специалистов других организаций, на что имеются ссылки в диссертации и отражено в совместных публикациях. Доля личного участия автора в накоплении информации более 80%, в обобщении и анализе материала до 100%.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 2 – в изданиях, рекомендованных ВАК и 1 работа – в зарубежном журнале.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Производство марганца из железомарганцевых конкреций Балтийского моря должно рассматриваться как потенциальный источник загрязнения воздуха рабочей зоны и окружающей среды комплексом химических веществ, способных оказать неблагоприятное воздействие на человека.
2. Характер вредного действия железомарганцевых конкреций, марганцевого концентрата, карбоната марганца и песков железистых определяется входящими в их состав соединениями марганца, железа, фосфора и кремния. Критериями гигиенической безопасности изученных многокомпонентных продуктов являются: состав и процентное соотношение компонентов в смеси, их индивидуальная токсичность и токсичность самого продукта, гигиенические нормативы в объектах окружающей среды.
3. Пески железистые относятся к отходам III класса опасности. С эколого-гигиенических позиций обоснована возможность их промышленного использования в дорожном строительстве и при рекультивации техногенно измененных грунтов.
4. Научно обоснованы и разработаны приоритетные компоненты для осуществления мониторинговых наблюдений за содержанием железомарганцевых конкреций и продуктов их переработки в воздухе рабочей зоны и объектах окружающей среды.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, 4 глав собственных исследований, заключения, выводов, практических рекомендаций, указателя литературы и приложения. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, иллюстрирована 10 рисунками и 29 таблицами. Указатель литературы включает 215 источников отечественных и 44 иностранных авторов.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Эколого-гигиенической оценке были подвергнуты: железомарганцевые конкреции Балтийского моря (ЖМК), марганцевый концентрат (МК), карбонат марганца (КМ), пески железистые (ПЖ).
Для проведения экспериментальных исследований нами разработана методическая схема, предусматривающая выполнение работы в несколько этапов.
На первом этапе определяли химический состав продуктов. Полученная на этом этапе информация о характере и уровнях содержания компонентов, наряду с данными об объемах и физико-химических свойствах, позволила ориентировочно прогнозировать их потенциальную опасность для здоровья работающих и объектов окружающей среды. Содержание химических веществ в сырье, промежуточных и конечных продуктах определяли в соответствии с ГОСТ 12.1.004-88, МУ 1617-77 и МУ 4436-88.
Второй этап был посвящен изучению биологического действия ЖМК, МК, КМ и ПЖ при различных путях поступления в организм: пероральном и через кожу.
Экспериментальные исследования проводили на половозрелых беспородных мышах с исходной массой 18-20г, белых беспородных крысах – 180–200 г, морских свинках – массой не более 250–300 г. Все животные поступили из питомника «Рапполово» и содержались на стандартном рационе.
Острую токсичность при пероральном введении каждого из изучаемых веществ исследовали на белых крысах и белых мышах. Период наблюдения составлял 14 дней, в течение которого регистрировали клиническую картину интоксикации и гибель животных. Параметры острой токсичности рассчитывали методом пробит-анализа в модификации В.Б. Прозоровского (1965), методом «трех точек» и «одной точки» по Б.М. Штабскому (1980).
Исследование раздражающего действия на кожу, слизистую глаз осуществляли на белых крысах (МУ 2196-80). Изучение сенсибилизирующего действия веществ проводили на морских свинках по методу О.Г. Алексеевой и А.И. Петкевич и белых беспородных мышах в соответствии с МУ 1.1.578-96 и РД 64-126-91 (GLP). Выявление гиперчувствительности замедленного типа (ГЗТ) осуществляли на белых беспородных мышах путем введения веществ в полном адъюванте Фрейда (ПАФ).
О проявлении общетоксического действия песков железистых судили по изменению массы тела животных, поведенческих реакций и функционального состояния центральной нервной системы (СПП, «норковый рефлекс»), показателям периферической крови (эритроциты, гемоглобин, лейкоциты), состоянию неферментного звена антиоксидантоной системы (тиолдисульфидное соотношение). Изменение функции печени контролировали по активности аланинаминотрансферазы и аспартатаминотрансферазы. Состояние липидного обмена оценивали по содержанию холестерина в крови. По окончании эксперимента проводили патоморфологические исследования внутренних органов (печень, почки, желудок).
Учитывая данные литературы о влиянии марганца на гонады, изучали гонадотоксическое действие согласно «Методическим указаниям по изучению гонадотоксического действия химических веществ при гигиеническом нормировании в воде водоемов» (1981).
Для обоснования возможных путей утилизации и определения класса опасности отхода производства марганцевого концентрата проводили санитарно-химические и эколого-токсикологические исследования в соответствии с «Санитарными правилами по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления» (СП 2.1.7.1386-03). Класс опасности для природной среды устанавливали на основании ФЗ-89 «Об отходах производства и потребления и приказа № 511 от 15.06.01. МПР РФ «Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды».
Схема эколого-гигиенической оценки песков железистых – отхода производства марганцевого концентрата представлена в таблице 1.
Таблица 1
Схема эколого-гигиенической оценки песков железистых
| Наименование блока исследований | Наименование этапа | Задачи этапа | Гигиенические показатели, используемые при оценке |
| Санитарно-химический | 1. Предварительный | Анализ химического состава. Выбор приоритетных вредных веществ | ПДКп, ПДКа.в., ПДКв.в., классы опасности |
| 2. Оценка водно-миграционной опасности | Изучение вымывания атмосферными осадками с естественным уровнем рН (имитатор дисцилированная вода), закисленными осадками (имитатор 0,01 М H2SO4), почвенными водами (имитатор – ацетат-аммонийный буферный раствор) | ПДКв.в. | |
| 3. Оценка воздушно-миграционной опасности | Определение лимитирующего пути поступления токсикантов в воздух (испарение или пыление). Определение концентрации токсичных веществ в воздухе | ПДКа.в. | |
| Эколого-токсикологический | 4. Микробиологический | Оценка воздействия на микробиоценоз | МНД – максимально недействующая доза (разведение) |
| 5. Фитотоксический | Оценка воздействия на высшие растения | ||
| 6. Гидробиологический | Оценка воздействия на гидробионтов | ||
| 7. Токсикологический | Оценка воздействия на теплокровных животных | | |
| Выводы по гигиенически безопасному использованию отходов | |||
Санитарно-химический блок исследований включал в себя моделирование процессов поступления токсичных веществ в окружающую среду и сопоставление их концентраций с действующими гигиеническими нормативами. Водно-миграционный показатель характеризовал возможность загрязнения грунтовых и поверхностных вод в результате выщелачивания токсикантов, воздушно-миграционный – позволил учесть процессы поступления загрязняющих веществ в атмосферный воздух с пылью за счет испарения или возгонки. В экспериментах по моделированию водно-миграционных процессов оценивались способность приоритетных токсических веществ к мобилизации под действием обычных и кислотных дождей, а также в результате подтопления грунтовыми водами. Для изучения выщелачивания токсикантов атмосферными осадками с естественным уровнем кислотности использовали дистиллированную воду с начальным уровнем pH=6,1–6,3. Для имитации закисленных природных осадков использовали раствор серной кислоты с pH=2. Выбранное значение pH соответствовало минимальному уровню закисленности атмосферных осадков, зафиксированному в мире. Для моделирования агрессивного действия почвенной влаги на материал для дорожного строительства был выбран ацетат-аммонийный буферный раствор с pH=4,8. Значения pH этого раствора выбирались с учетом часто встречаемых значения pH в средней полосе России. По достижении концентраций, близких к равновесным (максимально возможным), определяли содержание экзогенных химических веществ в соответствии с МУК 4.1.646-4.1.660-96. Для сравнения потенциальной водно-миграционной опасности песков железистых использовали суммарный показатель загрязнения. При оценке воздушно-миграционного показателя песков железистых гигиеническим критерием пригодности безопасного использования ПЖ являлось отсутствие превышения среднесуточных ПДК веществ в атмосферном воздухе населенных мест.
Блок эколого-токсикологических исследований состоял из следующих этапов: микробиологического анализа, фитотестирования, вегетационного опыта и исследований на гидробионтах.
Изучение влияния ПЖ на микробиоценоз почвы проводили путем тестирования с культурой Azotobacter chroococcum, основными группами почвенных микроорганизмов (микроскопическими почвенными грибами, сапрофитными бактериями и актиномицетами) в соответствии с «Методическими указаниями по оценке степени опасности загрязнения почвы химическими веществами», (1987), «Методическими указаниями по санитарно-микробиологическому исследованию почвы», (1977). Исследования проводили на 1, 3, 5, 7, 10, 14, 20, 30 сутки. Процессы минерализации органических соединений в почве определяли по содержанию аммиачного азота в солевой вытяжке с реактивом Несслера, нитритного азота в водной вытяжке с реактивом Грисса, нитратного азота дисульфофеноловым методом. «Ферментативное зеркало» почвы оценивали по динамике окислительно-восстановительных ферментов (дегидрогеназы) и гидролаз (уреазы) по общепринятым методам.
Для изучения фитотоксичности ПЖ в качестве растений тест-претендентов были взяты семена овса, гороха, редиса. Вещество вносили в воздушно-сухую почву в растворенном состоянии перед посевом в заданной концентрации при увлажнении почвы до 60% от полной влагоемкости. Для выбора фито-тест-растения из растений тест-претендентов использовали метод проростков. Вегетационный опыт проводили с овсом в вегетационных пластиковых сосудах диаметром 16х20 см с соблюдением оптимального микроклиматического режима. Учитывали всхожесть семян, окраску листьев, высоту надземной части по отношению к контрольной группе. По окончании эксперимента (не позднее чем на третьи сутки после полегания зеленой части хотя бы в одной группе) оценивали угнетение растений, измеряя массу надземной части и корней, отделенных от семядоли, по отношению к соответствующим показателям контрольных семян.
Экотоксикологические исследования осуществляли на ветвистоусых рачках Daphnia magna и инфузориях Tetrahimena piryformis в соответствии с «Методическими рекомендациями использования инфузорий (тетрахимена пириформис) в качестве тест-культуры в приборе «Биотестер-2» (экспресс-метод)» (1991).
Общий объем исследований представлен в таблице 2.
Таблица 2
Общий объем исследований
| Вид исследования | Количество показателей | Единицы информации |
| Токсикологические эксперименты: острые подострые | 20 серий 3 серии | 120 белых крыс, 200 белых мышей 50 морских свинок, 80 белых крыс |
| Биохимические | 10 | 1250 |
| Гистологические | 3 | 124 |
| Санитарно-химические | 12 | 276 |
| Микробиологические | 6 | 360 |
| Эколого-токсикологические: высшие растения микробиценоз гидробионты | 4 6 2 | 448 110 85 |
Данные экспериментальных и натурных исследований обрабатывали с применением методов параметрической (критерий Стьюдента) и непараметрической статистики (критерии Вилконсона-Манна-Уитни), (точный метод Фишера) с использованием персонального компьютера «Pentium-IV» в среде Windows.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Технология получения МК химическим методом осуществляется сернокислотной переработкой ЖМК с получением в растворе сульфата марганца и последующим осаждением марганца в виде карбоната. В качестве основного реагента применяется серная кислота и жидкостный восстановитель – растворы сульфитбисульфата аммония, образующиеся при санитарной очистке отходящих газов сернокислотного производства аммиачными растворами.
Анализ химического состава изучаемых продуктов позволил установить, что все они представляют сложные многокомпонентные вещества с различным процентным содержанием марганца, железа, силициума, фосфора и др.
По агрегатному состоянию руда железомарганцевых конкреций Балтийского моря (ТУ 0732-002-23364778-2003) представляет конкреционно-шарообразные образования размером 4–40 мм, буровато-коричневого цвета, без запаха. Руда добывается двух типов: тип А и тип Б. Эколого-гигиенической апробации подвергались сырье и промежуточные продукты типа А. В состав руды железомарганцевых конкреций входят следующие основные компоненты (в масс. %): марганец – 16,0, железо – 17,0, фосфор – 1,5, диоксид кремния – 7,9, примеси (алюминий, магний, кальций, натрий, калий, титан), вода – 50,0.
Марганцевый концентрат (ТУ 2123-001-23364779-2003) по агрегатному состоянию – мелкодисперсный порошок черного или темно-коричневого цвета, без запаха. В его состав входят (в масс. %): марганец – 60,0 железо – 0,05, фосфор – 0,01, сера – 0,2, вода – 0,5.
Карбонат марганца (ТУ 2144-004-23364779-2006) – мелкодисперсный порошок желтого или бежевого цвета, без запаха. В состав карбоната марганца входят (в масс. %): марганец – 43,0 железо – 4,0 фосфор – 0,01, сера – 2,0 фосфор – 0,02, примеси (свинец, кадмий, мышьяк, фтор) – 0,013.
Пески железистые (ТУ 2169-003-23364779-2003) являются отходом производства марганца химическим способом и представляют собой мелкодисперсный порошок темно коричневого цвета, без запаха. В их состав входят (в масс. %): марганец – 1,4, железо – 17,0 фосфор – 0,8, кремния диоксид – 40,0 вода – 40,0.
Исследования острой токсичности позволило установить следующее. При отравлении железомарганцевыми конкрециями гибели животных не наблюдалось при введении вещества в дозе 6200 мг/кг (в пересчете на сухую массу руды). Средне-смертельная доза марганцевого концентрата при введении под кожу находилась в пределах 2500–4500 мг/кг, при введении в желудок – более 6000 мг/кг. Средне-смертельная доза карбоната марганца не достигалась при введении в желудок 6500 мг/кг. При внутрижелудочном введении песков железистых гибели животных не отмечалось в дозе более 8000 мг/кг. Клиника отравления была однотипной и характеризовалась адинамией, расстройством походки.
При гистоморфологическом исследовании внутренних органов подопытных животных были выявлены изменения в структуре печени и почек. Наряду с правильно расположенными печеночными балками и нормальными гепатоцитами наблюдались отдельные немногочисленные участки нарушения радиальной структуры печеночных балок. В цитоплазме отдельных гепатоцитов выявлена небольшая зернистость. Отмечены также единичные лимфоидные инфильтраты в перипортальных зонах печеночных долек. В почках выявлено небольшое полнокровие сосудов коркового слоя, набухание и зернистость клеток эпителия извитых канальцев. Наблюдаемые изменения могут быть связаны с начальными стадиями белковой дистрофии этих органов.
Таким образом, опасность острого перорального отравления для животных изучаемыми продуктами невелика. В то же время, в условиях производства опасность представляет ингаляционный путь поступления марганца и его соединений, а также диоксида кремния.
При исследовании местного раздражающего и кожно-резорбтивного действия установлено, что однократные и повторные аппликации железомарганцевых конкреций в виде 60% суспензии (на 3% водном растворе крахмала) не приводили к гибели животных, изменению массы тела и каким-либо другим признакам интоксикации, что свидетельствует о слабо выраженном резорбтивном действии. Однократное нанесение суспензии не оказывало раздражающее действие на кожу. Повторная (7-дневная) аппликация руды вызывала изменения в виде легкого покраснения и сухости кожи. После запыления слизистой глаза мелкодисперсным аэрозолем руды появлялись быстро проходящие признаки механического раздражения слизистой. Скрытых повреждений роговицы не обнаружено.
Однократные и повторные аппликации марганцевого концентрата в виде 30% эмульсии (на 3% водном растворе крахмала) не приводили к гибели животных, изменению массы тела и каким-либо другим признакам интоксикации, что свидетельствует о незначительной резорбции компонентов марганцевого концентрата в организм через кожу. Однократное нанесение эмульсии не оказывало раздражающее действие на кожу. Повторная (7-дневная) аппликация МК вызывала изменения в виде бледно-розовой эритемы и сухости кожных покровов. После запыления марганцевым концентратом слизистой глаз появлялись быстро проходящие признаки механического раздражения слизистой. Скрытых повреждений роговицы не обнаружено.
Однократные и повторные аппликации песков железистых в виде 60% эмульсий (на 3% водном растворе крахмала) не приводили к гибели животных, изменению массы тела и каким-либо другим признакам интоксикации, что свидетельствует о слабо выраженном резорбтивном действии. Однократное нанесение эмульсии не оказывало раздражающее действие на кожу. Повторная (7-дневная) аппликация вызывала изменения в виде легкого покраснения и сухости кожи. После закапывания эмульсии песков железистых признаков раздражения и повреждения слизистой глаза не обнаружено.
Внутрикожное введение водной (десятидневной) вытяжки мелкой дисперсии ЖМК, МК, КМ, ПЖ в полном адьюванте Фрейнда (ПАФ) не выявило признаков аллергенного действия.
Необходимость проведения подострого эксперимента связана с перспективой утилизации песков железистых для рекультивации техногенно измененных почв и дорожном строительстве. Данный фрагмент исследований входит в общую методологическую схему по эколого-гигиеническому обоснованию утилизации отходов производства и потребления. Для изучения биологического действия была выбрана доза 800 мг/кг, что составляет 1/10 от максимально возможной. В течение всего периода исследований пески железистые в дозе 800 мг/кг не вызывали снижение массы тела белых крыс. Изменение способности ЦНС к суммации подпороговых импульсов при воздействии песков железистых выразилось в снижении способности нервной системы суммировать подпороговые импульсы, что свидетельствовало о развитии тормозных процессов, однако отличительные изменения были статистически достоверными только на 30 сутки эксперимента. Изменений показателя «норковый рефлекс» не выявлено. Оценивая результаты, полученные при изучении морфологического состава крови, следует отметить, что пески железистые в дозе 800 мг/кг угнетали эритропоэз на 30 сутки (р<0,05). Так на фоне снижения гемоглобина и эритроцитов появились формы красных телец: полихромазия, гипохромия и нормобласты. Однако к концу эксперимента, на 45 сутки, изучаемые показатели не отличались от контрольных. Статистически значимых изменений лейкоцитов в течение подострого эксперимента не выявлено. Анализ результатов влияния песков железистых на антиоксидантную систему показал, что на 30 сутки исследований у животных отмечено уменьшение дисульфидного коэффициента за счет снижения уровня SH-групп и одновременного увеличения дисульфидных связей, однако, статистически достоверных изменений не отмечалось. Установлено, что пески железистые обладают слабовыраженным мембранно-токсическим эффектом, который выражался в однонаправленном снижении АлАТ, АсАТ только на 14 сутки эксперимента. Начиная с 30 суток опыта, наблюдалась тенденция увеличения данных показателей, в тоже время изменения были статистически недостоверны. Анализ динамики содержания общего холестерина свидетельствует, что ПЖ достоверно повышают содержание в крови данного показателя только на 30 сутки эксперимента.
Учитывая, что в литературе имеются указания по влиянию на сперматогенез соединений марганца, мы оценивали гонадотоксическое действие у крыс-самцов, подвергнутых подострой интоксикации. При макроскопическом осмотре семенников крыс, получавших ПЖ в дозе 800 мг/кг каких-либо патологических изменений (кровоизлияний, воспалительных явлений) не обнаружено. Коэффициенты массы семенников, продольные и поперечные размеры, время подвижности сперматозоидов и осмотическая резистентность находились на уровне контрольных цифр. Дальнейшее изучение возможности влияния песков железистых на мужские гонады крыс проводилось с помощью интегральных показаний.
Исходя из особенностей состава, физико-химических свойств, токсиколого-гигиенических параметров железомарганцевых конкреций, марганцевого концентрата, карбоната марганца, песков железистых нами обоснованы и предложены критерии для включения в систему мониторинга наблюдений за воздухом рабочей зоны.
В соответствии с предложенной схемой эколого-гигиенической оценки ПЖ для утилизации в дорожном строительстве и приготовлении почво-грунтов проведены исследования миграции компонентов отхода в объекты окружающей среды. Установлено, что приоритетным загрязняющим веществом для ПЖ является марганец (коэффициент опасности > 1). Пески железистые имеют среднюю буферную способность, что обеспечивает стабильность основно-кислотной реакции фильтрата или смыва в течение длительного времени. Буферная емкость ПЖ находится как в кислотной, так и в щелочной области, что свидетельствует о способности его противостоять как кислотному, так и щелочному воздействию. В песках железистых марганец и железо находятся в связанном с фосфатами и силикатами состоянии, в частности, в виде неорганических полимеров полисиликата марганца (II), полисиликата марганца (III), полисиликата железа (II), полисиликата железа (III), полифосфата марганца (II), полифосфата марганца (III), полифосфата железа (II), полифосфата железа (III). Поэтому в водной среде и почвенном растворе (рН=4–8) указанные соединения высокостабильны и не переходят в раствор в виде ионов Fe2+ - 3+, Mn2+ - 3+, SiO32-, HSiO3-, H2PO4-, HPO42-, PO43-. Следовательно, эти ионы не будут подвергаться транслокации по механизму замещения между твердой фазой почвы и почвенных дисперсионных систем.
Изучая опасность водно-миграционных процессов, установлено, что помимо выщелачивания токсичных веществ атмосферными осадками в зонах с непромывным и полупромывным типами водного режима не менее актуальным является их выщелачивание грунтовыми и дренажными водами, подтопляющими дорожное основание. Контактирование композиционного материала с почвенным раствором может быть сопряжено с протеканием реакций комплексообразования химических веществ. Данный факт указывает на необходимость обязательных лабораторных испытаний выщелачивания токсикантов имитатором почвенного раствора из дорожных строительных материалов, в состав которых входят промышленные отходы, особенно если их предполагается использовать для устройства нижних слоев дорожной одежды в зонах с непромывным типом водного режима почв.
Исследования водно-миграционных процессов свидетельствуют, что марганец является слабовыраженным кислым мигрантом, а железо – слабовыраженным щелочным. Ориентировочный водно-миграционный показатель песков железистых в водных, кислотных и ацетат-аммонийных вытяжках менее 1. В результате исследований выявлено, что из всех химических веществ, входящих в состав песков железистых, только марганец является активным кислым мигрантом. Марганец, железо, фосфор, кремния диоксид, содержащиеся в композиции песков железистых, имеют низкую водно-миграционную способность. Ориентировочные водно-миграционные показатели по результатам химического анализа водного, кислотного и буферного экстракта ПЖ соответствуют IV классу опасности (малоопасные отходы). Оценка опасности воздушно–миграционных процессов при использовании химических веществ в дорожном строительстве является необходимой частью комплексных эколого-гигиенических исследований. Пески железистые не содержат легколетучие компоненты, поэтому постановку воздушно-миграционного эксперимента и использование его для оценки воздушно-миграционного показателя вредности сочли не целесообразным.
В тоже время, негативное действие дороги на сопредельную территорию в результате пыления истирающегося покрытия отмечено многими авторами. Необходимость оценки пыления как фактора риска для окружающей среды обусловлена наличием диоксида кремния в песках железистых, обладающего фиброгенным действием. Оценка воздушно-миграционной опасности пыления ПЖ проводилась с использованием экспертного расчетного метода прогнозирования поступления токсичных веществ в атмосферный воздух из дорожной одежды. Анализ расчетных данных показал, что вероятность воздушно-миграционной опасности не велика, поскольку пески железистые не приводят к существенному загрязнению атмосферного воздуха. Установлено, что пыление мелкодисперсных материалов из отхода производства марганцевого концентрата не способствуют превышению ПДК химических компонентов в атмосферном воздухе населенных мест. Воздушно-миграционный показатель опасности соответствует IV классу (малоопасные отходы).
Использование санитарно-химических показателей при эколого-гигиенической оценке отходов не позволяет учесть комплексное действие токсичных соединений. Поэтому были проведены дополнительные эколого-токсикологические исследования. Оценка влияния ПЖ на почвенный микробиоценоз, процессы минерализации и биологическую активность почвы позволила установить, что пески железистые с 1 по 7 сутки опыта тормозят рост аммонификаторов. В дозах 400 и 600 г/кг процент подавления роста Azotobacter chroococcum составлял 14 и 27% соответственно. На протяжении тридцати суток наблюдалась стимуляция роста почвенных грибов. При внесении в почву ПЖ в дозах 200, 400 и 600 г/кг не выявлено бактерицидного и фунгицидного действия. Пески железистые в дозе 200 г/кг не препятствуют естественным процессам самоочищения почвы от представителей аллохтонной микрофлоры. Внесение в почву ПЖ в дозах 200 и 400 г/кг стимулировало процессы аммонификации на 1–7 сутки эксперимента, о чем свидетельствовало повышенное содержание азота аммиака в исследуемой почве по сравнению с контролем. Внесение ПЖ в почву в дозе 600 г/кг практически не действовало на процессы аммонификации. Отсутствие влияния больших количеств ПЖ (600 г/кг) на процессы аммонификации на протяжении 30-суточного эксперимента связано с образованием «ПЖ-конгломератов», в которых создаются условия, замедляющие процессы минерализации.
Нагрузка почвы песками железистыми подавляла процессы нитрификации. В дозах 200, 400 и 600 г/кг почвы содержание нитратов в почве уменьшалось на 29, 35 и 42 % по сравнению с контролем соответственно. Пробы для исследования отбирались тотчас на 3, 7, 10, 14, 30 сутки эксперимента.
Результаты оценки динамики активности ферментов в почве при внесении песков железистых свидетельствуют, что в дозах 200, 400 г/кг почвы они угнетали дегидрогеназу на 33–38% по сравнению с контролем соответственно. На гидролизный фермент влияния во всех дозах не наблюдалось. Доза ПЖ 600 г/кг почвы подавляла окислительно-восстановительный и гидролизный процессы на 38–46% по сравнению с контролем. Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о доминирующем действии песков железистых на аммонифицирующую и нитрифицирующую активность почвы. Пески железистые по влиянию на почвенный микробиоценоз, процессы минерализации и биологическую активность почвы относятся к III классу опасности (умеренно опасные отходы).
Одно из главных мест в ряду биологических методов изучения опасности отходов является оценка по фитотоксическому действию. С целью оценки фитотоксичности при длительном воздействии песков железистых исследование их влияния на высшие растения проводили экспресс-методом и в вегетационном опыте. При анализе влияния ПЖ на высшие растения экспресс-методом установлено, что статистически достоверных отличий визуального учета проростания семян к третьим суткам не наблюдалось, однако к 7 суткам эксперимента пески железистые тормозили рост и развитие овса и редиса в диапазоне разведений 1–10 на 5–10%, остальные разведения оказывали стимулирующее действие на рост и развитие корневой системы семян. Рост корней гороха тормозился в диапазоне разведений 1–1000 на 10–15% (ER50<0,1). По фитотоксическому эффекту ПЖ относятся к малоопасным отходам. Результаты вегетационного опыта при внесении ПЖ в дозах 200, 400, 600г/кг свидетельствуют о незначительном торможении прироста листьев и длины стеблей растений в дозе 600 г/кг на 10, 15, 25, 30, 45 и 60 сутки. В тоже время ПЖ в дозах 200 г/кг и 400 г/кг почвы стимулируют рост и развитие растений на 10, 15 и 25 сутки. Максимальная недействующая доза внесения песков железистых в почву установлена на уровне 600 г/кг почвы.
Результаты тестирования на гидробионтах показали, что водная вытяжка песков железистых не оказывала токсического действия на гидробионты, не нарушала их хемотоксическую и ростовую функции. Коэффициент токсичности (Кт) для Daphnia magna – 0,44, для инфузорий Tetrahimena piryformis – 0,51.
На основании комплексных эколого-гигиенических исследований установлено, что отход производства марганца – пески железистые – по гигиеническим, токсикологическим, физико-химическим критериям вредности относится к умереноопасным отходам (III классу опасности). Для окружающей природной среды являются малоопасными отходами (IV класс опасности).
ВЫВОДЫ
1. Технологический процесс производства марганца из железомарганцевых конкреций Балтийского моря связан с образованием многокомпонентных продуктов, содержащих вещества I, II и III класса опасности (марганец, кремния диоксид, железо, фосфор и другие примеси), являющихся потенциальными факторами риска для здоровья работающих и окружающей среды.
2. Изученные многокомпонентные продукты: железомарганцевые конкреции и пески железистые относятся к III классу опасности, а марганцевый концентрат и карбонат марганца – ко II классу опасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76. Уровень индивидуальной токсичности и опасности исследованных веществ определяется количественным содержанием в них марганца.
3. Многокомпонентные продукты производства марганца не обладают аллергенным и гонадотоксическим действием, однако при контакте с кожей и слизистыми оказывают слабое раздражающее действие и требуют применения средств индивидуальной защиты.
4. Пески железистые при длительном поступлении в организм экспериментальных животных в дозе 800 мг/кг оказывают слабовыраженный токсический эффект, который проявляется в развитии тормозных процессов в нервной системе, угнетением эритропоэза, нарушением функции печени и липидного обмена.
5. Компоненты отхода (марганец, железо, кремния диоксид, фосфор) при внесении в почву имеют низкую водно- и воздушно-миграционную способность. Приоритетным веществом – мигрантом является марганец. Ориентировочный водно-миграционный показатель в водных, кислотных и ацетат-аммонийных вытяжках не превышает 1. Пыление мелкодисперсных материалов из песков железистых не приводит к превышению ПДК химических компонентов отхода в атмосферном воздухе населенных мест.
6. Особенностью песков железистых является угнетение нитрифицирующей и дегидрогеназной активности почвы. Пески железистые не оказывают фитотоксического действия (ER50 менее 0,1), не обладают токсическим действием на гидробионты (Кт для Daphnia magna – 0,44, для инфузорий Tetrahimena piryformis – 0,51). Максимально-недействующая доза в вегетационном опыте установлена на уровне 600 г/кг.
7. Экспериментально показано, что отход производства – пески железистые по гигиеническим, токсикологическим, физико-химическим критериям вредности относится к III классу опасности, умереноопасным отходам (по общесанитарному показателю вредности). Для окружающей природной среды пески железистые являются малоопасными отходами (IV класс опасности).
8. Обоснована целесообразность утилизации песков железистых в дорожном строительстве и для приготовления почво-грунтов. При этом содержание отхода не должно превышать 600 г/кг почвы.
9. Контроль воздушной среды за содержанием руды железомарганцевых конкреций рекомендуется проводить по марганцу и диоксиду кремния; марганцевого концентрата и карбоната марганца - по марганцу; песков железистых – по содержанию взвешенных веществ (пыли).
ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
1. Производственные помещения, где проводятся работы с железомарганцевыми конкрециями, марганцевым концентратом, карбонатом марганца, должны быть оснащены приточно-вытяжной вентиляцией. Рабочие места, связанные с наиболее интенсивным выделением загрязнений, должны быть оборудованы защитными зонтами с вытяжной вентиляцией.
2. Все работы, связанные с производством и применением перечисленных веществ, должны производиться в соответствии с санитарными правилами организации технологических процессов и гигиеническими требованиями к производственному оборудованию.
3. Работающие с железомарганцевыми конкрециями, марганцевым концентратом и карбонатом марганца должны обеспечиваться средствами индивидуальной защиты. Для защиты органов дыхания рекомендуется использовать респираторы типа «Лепесток» и «У-2к» и ежегодно проходить периодические медицинские осмотры.
4. Контроль за содержанием железомарганцевых конкреций в воздухе рабочей зоны необходимо осуществлять по ГОСТ 12.1.005-88 и методическим указаниям № 4436-87 «Измерение концентраций аэрозолей преимущественно фиброгенного действия».
5. Контроль за содержанием марганцевого концентрата в воздухе рабочей зоны необходимо проводить по ГОСТ 12.1.005-88 и «Руководству по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны», МУ № 1617-77 «Марганца соединения».
6. При решении вопросов утилизации отходов производства марганца в дорожном строительстве и других отраслях промышленности предприятиям, учреждениям Роспотребнадзора рекомендуется использовать полученные в работе эколого-гигиенические данные о токсичности и опасности отходов для человека и окружающей природной среды.
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Серженюк О.Н. (Мокроусова О.Н.) Токсичность и опасность технологической среды «воздух с диоксидом хлора» / О.Л. Потемкина, О.Н. Серженюк // Проблемы охраны здоровья населения и окружающей среды: матер. научно-практической конференции. – СПб., 2002. – С. 239.
2. Серженюк О.Н. (Мокроусова О.Н.) Оценка токсичности железо-марганцевых конкреций Балтийского моря / О.Н. Серженюк, М.А. Меркурьева // Гигиенические проблемы водоснабжения населения и войск: матер. Всероссийской научно-практической конференции. – СПб., 2003. – С. 170-171.
3. Серженюк О.Н. (Мокроусова О.Н.) Экотоксикологическая оценка песков железистых – отхода марганцевого производства / В.В. Семенова, Г.И. Чернова, Л.А. Аликбаева, А.П. Ермолаева-Маковская, Араин Навид Ахмед, О.Н. Серженюк // 2-ой съезд токсикологов России: тезисы докладов РАМН, Всероссийская общественная организация токсикологов, 2003. – С. 236-237.
4. Серженюк О.Н. (Мокроусова О.Н.) Изучение водно- и воздушно-миграционной опасности отходов марганцевого производства / О.Н. Серженюк // Проблемы укрепления здоровья и профилактика заболеваний: матер. научно-практической конференции. – СПб., 2003. – С. 263.
5. Sergenyk O.N. (Mokrousova O.N.) Hygienic Evaluation of stabiliti and transformation 2-methylpropanal and propal aldegydes in the water medium / O.N. Sergenyk, O.L. Potemkina // Environment and human health the complete Works of International Ecologic Forum. – St. Petersburg, 2003. – P. 673-674.
6. Серженюк О.Н. (Мокроусова О.Н.) Влияние «железо-марганцевых конкреций» на морфологию органов и тканей / Р.И. Волкова, О.Н. Серженюк, Г.И. Чернова, А.П. Ермолаева-Маковская, Л.А. Аликбаева // Проблемы укрепления здоровья и профилактика заболеваний: материалы научно-практической конференции. – СПб., 2004. – С. 50.
7. Мокроусова О.Н. Гигиеническая оценка использования отходов марганцевого производства в дорожном строительстве / О.Н. Мокроусова, А.С. Чернова, А.П. Ермолаева-Маковская // Человек и его здоровье: материалы научно-практической конференции. – СПб., 2005. – С. 255-256.
8. Мокроусова О.Н. Прогнозирование миграционной опасности отходов производства марганца в дорожном строительстве / О.Н. Мокроусова // Экология человека. – Архангельск, 2006. – Прил. к № 4/2. – С. 389.
9. Мокроусова О.Н. Эколого-гигиеническое обоснование использования «Песков железистых» в дорожном строительстве / О.Н. Мокроусова // Вестник Российской военно-медицинской академии. – СПб., 2006. – № 1. – С. 380-381.
Мокроусова Ольга Николаевна. Эколого-гигиеническая оценка железомарганцевых конкреций Балтийского моря и продуктов их переработки // Автореферат дис. … канд. мед. наук: 14.00.07 – гигиена. – Санкт-Петербург, 2007. – 23 с.
ЛР № 020496
Подписано в печать 26.04.2007 г. Заказ № ____.
Формат бумаги 6084/16. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1.0.
ГОУВПО «Санкт-Петербургская государственная
медицинская академия им. И.И. Мечникова».
Типография ООО «Ладога».
Санкт-Петербург, Выборская наб., д. 29.