Автореферат диссертации на соискание ученой степени

Вид материала

Автореферат диссертации

Содержание Актуальность темы Краткое содержание работы Основные результаты и выводы

Подобный материал:

• Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 378.33kb.
• Автореферат диссертации на соискание учёной степени, 846.35kb.
• Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 267.76kb.
• Акинфиев Сергей Николаевич автореферат диссертации, 1335.17kb.
• L. в экосистемах баренцева моря >03. 02. 04 зоология 03. 02. 08 экология Автореферат, 302.63kb.
• Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 645.65kb.
• Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 678.39kb.
• Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 331.91kb.
• Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 298.92kb.
• Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 500.38kb.

На правах рукописи     


ДАНИЛЕВИЧ НАДЕЖДА ДМИТРИЕВНА


ВЗАИМОЗАВИСИМОСТЬ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА КРИСТАЛЛОВ СdS(О)

(с привлечением теории непересекающихся зон).



Специальность 01.04.10 - Физика полупроводников


Автореферат

диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук


  Москва – 2011


Работа выполнена на кафедре “Полупроводниковая электроника”

Московского энергетического института (технического университета)

 

Научный руководитель:		Доктор техн. наук профессор И.Н.МИРОШНИКОВА
Официальные оппоненты:		доктор физико - математических наук, профессор Никитенко Владимир Александрович доктор физико - математических наук, Мащенко Владислав Евдокимович
Ведущая организация:		Пензенский государственный университет

          

Защита состоится «____ » _____ 2011г. в аудитории К-102 в______часов на заседании диссертационного совета Д 212.157.06 при Московском энергетическом институте (техническом университете) по адресу: Москва, Красноказарменная ул., д. 14.

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим направлять по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ (ТУ).

Автореферат разослан «___ » ___ 2011 г. 


Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.157.06

д.т.н., профессор Мирошникова И. Н.


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Соединения A₂B₆ являются перспективными материалами оптоэлектроники, наноэлектроники и ИК-техники. В связи с этим они интенсивно исследуются уже более полстолетия, что определяет все новые области их применения. В последнее десятилетие привлекли значительное внимание системы твердых растворов с резким несоответствием свойств компо­нентов, в которых анионы частично заменены более электроотрицательными атомами. Важным эффектом, наблюдаемым в таких соединениях, является изменение зонной структуры при резком уменьшении ширины запрещенной зоны и сохранении величины параметров решетки с введением малых количеств изоэлектронной примеси.

Неизменное присутствие кислорода в СdS на уровне >10^19-20см^-3 как электроотрицательной фоновой изоэлектронной примеси хорошо известно. Известно также, что нет достаточного теоретического обоснования природы ряда особенностей оптических свойств этих кристаллов и понимания, сколь существенную роль играет кислород в оптике соединений А₂В₆. Исследование этих проблем с привлечением вновь создающихся теоретических разработок является весьма актуальным.

Цель диссертационной работы.

Учитывая опыт предшествующих исследований системы ZnS-ZnSe(O) на базе теории “непересекающихся зон”, мы поставили цель– провести исследования с использованием этой теории кристаллов CdS(O). Необходимо было установить следующее.

1. Доказать возможность выявления присутствия кислорода в кристаллах (с заведомо известной концентрацией этой примеси) по данным исследования спектров люминесценции.
   
2. Установить аналогии этих результатов с эффектами, выявляемыми в спектрах отражения и поглощения.
   
3. Исследовать взаимосвязь оптических свойств конкретных кристаллов CdS(O), собственных точечных дефектов и кристаллической структуры.
   
4. Определить из экспериментальных данных параметры зонной структуры CdS(O), инициированной кислородом.
   
5. Рассчитать зонные модели, определяющие излучательные переходы для самоактивированного свечения и поглощения CdS .
   

Обоснованность и достоверность полученных результатов подтвержда­ется большим числом исследованных образцов с использованием современных общепризнанных методик анализа, комплексным характером независимых измерений, контролем концентрации кислорода и других примесей, хорошим совпадением результатов повторных экспериментов на близких по свойствам образцах. Все экспериментальные результаты, расчеты, выводы и предложенные модели достаточно хорошо согласуются с имеющимися литературными данными и не противоречат друг другу.

Научная новизна.

1. Впервые проведены исследования оптических свойств кристаллов CdS∙O с привлечением теории непересекающихся зон – ВАС.
   
2. Получены и проверены по экспериментальным данным величины, определяющие зонную модель CdS∙O. Построена зонная модель с учетом кислорода для кристаллов CdS∙O.
   
3. Расшифрованы спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ), несущие информацию из объема кристалла, которые выявляют прямую зависимость положения А экситона CdS∙O от концентрации кислорода.
   
4. Показано, что на поверхности происходит разложение твердого раствора CdS·О, поскольку изоэлектронная примесь O_S резко не соответствует по свойствам основной решетке.
   
5. Изучено изменение ширины запрещенной зоны Е_g СdS∙О , связанное с концентрацией растворенного кислорода. Представлена зависимость Е_g (Е_–) ~ [O_S], определяющая сдвиг края фундаментальной абсорбции сульфида кадмия как ~90мэВ на 1 мол% ИЭП.
   
6. Впервые изучено самоактивированное свечение на основе модели ВАС, уточнена классификация полос этого свечения CdS в зависимости от стехиометрии и присутствия кислорода, дано объяснение дублетной структуры SA полосы.
   

7. Впервые даны прямые зависимости, связывающие собственно-дефектную структуру CdS с интенсивностью полос люминесценции: свободного и связанных (J₁ –J₂) экситонов, SA и краевого свечения.
   
8. Подтверждена природа комплекса собственных точечных дефектов, определяющих центр ЕЕ. Показано, что кислород не входит в состав центра и не влияет на интенсивность ЕЕ, но изменяет спектральное положение серий ЕЕ в соответствии с зависимостью Е_g~[O_S] . Выяснено влияние кислорода на комплекс собственных точечных дефектов, определяющий SA люминесценцию CdS.
   
9. Впервые идентифицированы экситонные полосы CdO в прикраевой области спектра сульфида кадмия.
   

Практическая значимость работы. Выяснение роли кислорода в люминесценции и поглощении СdS, может быть положено в основу оптического метода контроля концентрации растворенного кислорода в кристаллах сульфида кадмия– в основном объеме и в скоплениях, обогащенных кислородом. Для контроля концентрации кислорода может быть использовано спектральное положение экситонных полос ИКЛ, отражения и поглощения. Тип самоактивированного свечения определяет отклонение состава кристаллов от стехиометрии. Обнаружение экситонных полос CdO позволяет контролировать его присутствие в сульфиде кадмия. Расчет модели дефектообразования CdS в комплексе с исследованиями кристаллической структуры уточняют оптимальные условия роста стехиометрических и совершенных кристаллов CdS из газовой фазы. Результаты этих исследований необходимы для понимания нестабильности кристаллов CdS р-типа проводимости.

Освоение новых материалов, управляемо легированных ИЭП кислорода, перспективно для создания ряда новых приборов, в частности наноэлектроники. Проведенные исследования носят фундаментальный характер и могут быть обобщены для объяснения аналогичных явлений по всей группе соединений A₂B₆.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты, показывающие, что резкий ДВ сдвиг экситонного спектра в ИКЛ и уменьшение ширины запрещенной зоны в поглощении CdS∙O c введением кислорода объясняются с позиций теории непересекающихся зон.
   
2. Предложенная зонная модель кристаллов CdS∙O и зависимость E_g ~ [O].
   
3. Новая интерпретация полос самоактивированного свечения CdS∙O, как и дублетной структуры полос самоактивированной люминесценции.
   
4. Модель самоактивированных центров свечения в соединениях A₂B₆ Идентификация природы полос краевого свечения и связанных экситонов на акцепторных уровнях ЕЕ центров.
   
5. Сопоставление расчетной диаграммы собственных точечных дефектов с изменением элекрофизических свойств конкретных кристаллов, отклонением от стехиометрии и концентрацией кислорода в них.
   
6. Нестабильность структур твердых растворов CdS-CdO типа НМАs на поверхности.
   
7. Сопоставление результатов измерений спектров импульсной КЛ, катодолюминесценции с малой глубиной проникновения пучка, микрокатодолюминесценции в растровом электронном микроскопе и импульсной рентгено люминесценции на одних и тех же кристаллах.
   
8. Выявление полос F⁺ центров и экситонного спектра CdO в излучении сульфида кадмия.
   

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались

на Международном научно – техническом семинаре “Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах” (Москва. МЭИ. 2008 – 2010 гг.) –6 докладов; Международной научно – технической конференции студентов и аспирантов “Радиоэлектроника, электротехника и энергетика” (Москва. МЭИ. 2009 – 2011 гг.) –3 доклада; Международной конференции “Оптика оптоэлектроника и технологии” (Ульяновск, 25–28 августа 2008 г., 25–29 мая 2009 г.) – 2 доклада; 2-ой междунар. конф. ”Материалы, физика конденсированных сред”. 21-26 сент.2004. Молдавия. Чизинау– 1 доклад; Труды II науч.-техн. конф. Методы создания, исследования микро наносистем ...» 26 —29 мая 2009. Пенза– 1 доклад; 14^th International Conference II-VI Compounds. 2009. 23-28 VIII. 2009 St. Peterburg – 1 доклад; 25^th International Conference on Defects in Semiconductors. July 20-24, 1009.St. Peterburg – 1 доклад

Основные результаты исследований по теме диссертации представлены в 23 печатных работах, в том числе 1 работа в Phys.Stat.Sol. (2010) и 6 – в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка из 158 наименований, содержит 158 страниц текста, 58 иллюстрации и 7 таблиц.


Краткое содержание работы

Первая глава предлагает обзор работ, составляющих основу для дальнейшего изложения материала. Рассмотрены структурные типы сульфида кадмия, области их устойчивости, точки фазовых переходов, степень ионности связей, температура плавления. Дано описание энергетических зон основных структурных модификаций СdS, включая энергетические диаграммы краев главных зон, величины спин орбитального и кристаллического расщепления, определяющие структуру валентной зоны.

Даны общие представления, характеризующие экситонные состояния и определяющие спектры свободного и связанных экситонов в самоактивированном CdS, их зависимости от температуры и плотности возбуждения. Рассмотрено влияние кислорода на оптические свойства сульфида кадмия. Дан критический анализ результатов эксперимента. Систематизираваны основные сведения, имеющиеся в литературе, по оптике CdO.

В разделе 1.4 существенное внимание уделено отбору литературных данных по собственным точечным дефектам (СТД) сульфида кадмия, поскольку результаты многочисленны и противоречивы. Выделены надежные источники по положению уровней СТД в зоне CdS. В частности, для вакансий серы необоснованные данные связаны с тривиальными представлениями о свободном уходе серы из решетки CdS в виде летучего соединения SO₂ с образованием мелких донорных уровней. По данным ЭПР F⁺- центров в CdS обнаружено не было. При критическом анализе последних литературных данных положение уровня вакансии серы в общей модели дефектообразования глубокое, что согласуется с другими соединениями II-VI.

Последний раздел 1.5 посвящен описанию роли ИЭП кислорода с привлечением теории “непересекающихся зон – ВАС”. Кислород неизбежно присутствует в соединениях II-VI и, несомненно, влияет на свойства халькогенидов, но роль его не ясна. Сравнительно молодая теория ВАС впервые позволила учесть присутствие кислорода, который является изоэлектронным акцептором (ИЭА), замещая серу в узлах решетки CdS. Согласно модели ВАС изоэлектронные акцепторы разделяют зону проводимости на две подзоны: E_– (протяженные состояния) и E₊ (локализованные состояния), которые ре­зонансно взаимодействуют друг с другом. Энергетический зазор между подзонами меньше, нежели расстояние до вышележащих зон при k = 0, но зависит от концен­трации ИЭА. Незначительное увеличение концентрации примеси приводит к опусканию подзоны Е_– и обуславливает резкое уменьшение запрещенной зоны.

Для изоэлектронных доноров (ИЭД) с электроотрицательностью меньшей, чем у замещаемого атома матрицы, уровень примеси формируется вблизи максимума валентной зоны.

Вторая глава закладывает основу собственного дефектообразования в CdS. Поскольку вся работа базируется на исследовании группы кристаллов с заданным при выращивании отклонением от стехиометрии, то проведен расчет равновесия собственных точечных дефектов CdS для тех же условий: 1100⁰С и диапазона давлений паров компонентов. Впервые показано, что реально кристаллы из газовой фазы растут только в центральной части теоретической области гомогенности. Этот диапазон существенно отличается от теоретического и ограничен возрастающей концентрацией дефектов.

Расчет собственно- дефектной структуры определил важнейшие свойства выращенных при контролируемых давлениях паров серы и Cd отдельных кристаллов CdS. Выяснено точное положение точки стехиометрии, которая до этого необоснованно предполагалась в области существенно больших избытков серы. Согласно расчету, область гомогенности, в пределах которой росли кристаллы, охватывает кристаллы CdS всех типов. Это широкая область п-типа проводимости, примыкающая к точке стехиометрии, высокоомная область с точкой п=р, переходящая при максимальном избытке серы с увеличением концентрации собственных глубоких акцепторов в р-тип CdS. Последующее исследование свойств каждого кристалла, выращенного в исследуемом диапазоне и сопоставленого на расчетной диаграмме определенному набору СТД, подтвердило их соответствие. Так, ход зависимости измеренной электропроводности выращенных кристаллов, сопоставленный изменению собственно- дефектной структуры расчетной диаграммы продемонстрировал роль собственных доноров и акцепторов в изменении этих электро-физических свойств. В частности, продемонстрировано, что особенности изменения проводимости CdS n-типа определяются, как и связанного экситона J_{2 ,} изменением концентрации межузельного кадмия.

На основе схемы Шоттки – Френкеля проведен детальный анализ дефектообразования в СdS с изменением температуры. Показано, что область существования соединения существенно сужается при повышении температуры роста кристаллов. По расчетным данным построена Р-Т-х диаграмма CdS, которая обобщает физико-химические свойства соединения. Р-Т-х диаграмма подтвердила двустороннюю область гомогенности, а также широкую область существования кристаллов п-типа СdS. Согласно Р-Т-х диаграмме определены условия роста кристаллов с заданными свойствами.

В работе продемонстрировано изменение положения уровня Ферми, который обычно закреплен вблизи уровней преобладающих типов дефектов в пределах собственно- дефектной структуры CdS. Обнаружено, что определенный тип собственных дефектов способствует “неконтролируемому” вхождению в кристалл кислорода.

Анализ дефектообразования лег в основу интерпретации в последующих главах особенностей оптических свойств тех же кристаллов в зависимости от типа собственных точечных дефектов.

Третья глава посвящена исследованию экситонной области спектра в зависимости от структурных особенностей и состава кристаллов CdS.

Как оказалось, оптические свойства монокристаллов CdS, выращенных в едином технологическом цикле при одной и той же температуре, зависят не только от состава СТД, но изменения при отклонении от стехиометрии кристаллической структуры. В связи с этим в работе проведены исследования в РЭМ морфологии, микроструктуры и микро состава каждого образца, выращенного в пределах области гомогенности. Изучение структуры кристаллов в РЭМ проводилось при сопоставлении с диаграммой равновесия СТД.

Кристаллы можно разделить на три группы. Первая- это образцы стехиометрического состава наиболее совершенные по структуре и образующие идеально мозаичный монокристалл с блоками до 200 и более мкм. К ним близки кристаллы CdS с небольшим избытком кадмия, выращенные в области: от точки стехиометрии до Рдис. Они очень однородны в объеме с блоками ~100мкм без дефектности на границах срастания. Вторая группа объединяет кристаллы, выращенные с достаточным избытком серы. Для этих кристаллов типична, разориентация блоков разного размера 10-1 мкм, а при больших избытках серы – пористость. И третья группа – кристаллы с большим избытком кадмия. Кристаллы обнаруживают неоднородность в объеме и микро выделения, в основе которых избыточный кадмий.

Для образцов второй и третьей групп с предельным содержанием СТД следует отметить особенности их структуры. Это прежде всего кристаллы р-типа проводимости CdS с большим избытком собственных акцепторов V_Cd . Изучение структуры таких кристаллов в РЭМ показало, что кристаллы представляют собой хрупкую губку, пористую благодаря коагуляции V_Cd . Избыточная сера в них при контакте с воздухом удаляется в виде газообразного SO₂ , что дает дополнительные поры. В результате вторичных превращений состав таких кристаллов может уже не соответствовать р-типу CdS. Это объясняет нестабильность и сложность получения по литературным данным CdS р-типа проводимости.

Следует отметить также кристаллы с большим избытком Сd, особенно после облучения их высокоэнергетическими пучками в период съемки спектров импульсной катодолюминесценции. Избыток Cd при распаде неравновесного твердого раствора выходит на поверхность в виде стержней. На воздухе стержни окисляются с образованием на конце CdO – кристалликов характерной кубической формы. В результате, на поверхности таких образцов имеются множественные нано-образования оксида.

Помимо СТД и кристаллической структуры еще одним из не контролируемых обычно факторов, является кислород. Для исследуемой нами группы кристаллов проведен анализ на кислород. Сопоставление этих данных с диаграммой СТД показало, что максимальное количество кислорода O_S входит в кристалл при компенсации Cd_i ^• . Предположение, что кислород за счет объемной и частично зарядовой компенсации стабилизирует SA центры, включающие межузельный кадмий, впервые получило экспериментальное подтверждение.

Изучение концентрации кислорода в кристаллах, выращенных при известных давлениях P_S2 (P_Cd), позволило построить фазовую диаграмму, характеризующую равновесие в cистеме CdS-CdO-CdSO₄ . Это определило возможную растворимость кислорода в условиях роста наших кристаллов ~10¹⁹ – 2·10²⁰см ^-3. Расчетные данные подтверждены анализами на кислород.

В разделе 3.3 представлены результаты, характеризующие в сравнении экситонные спектры катодолюминесценции (КЛ) кристаллов II-VI-О, полученные при различных методах съемки. Съемка по методике М1 осуществлялась при глубине информационного слоя ~ 0,3-05 мкм и 80K, по методике М2 – при большей глубине информационного слоя ≥0,5 мкм и 47K.

Анализ спектрального положения экситонных полос, выявленных как при использовании методики М1, так и М2 показал отсутствие зависимости спектрального положения их от концентрации присутствующего в кристаллах кислорода. Более того спектральное положение этих полос соответствует очень чистому по кислороду CdS c [O_S] = 2·10¹⁷ - 1·10¹⁸см ^-3 . Интенсивность экситонных полос меняется, проходя через максимум в точке стехиометрии δ=0 для кристаллов с разным отклонением от стехиометрии.

Наряду с этим в спектрах отражения тех же кристаллов с избытком кадмия при повышенным содержанием кислорода, наблюдаются эффекты, связанные с присутствием кислорода. Это резко выраженный край “дополнительного поглощения” до ~500нм (77К). Край “дополнительного поглощения” иногда ограничен с длинноволновой стороны селективной полосой 495-497нм, которая имеет такую же форму, как и экситонные полосы отражения CdS. С увеличением концентрации кислорода в кристаллах наблюдается низкоэнергетическое смещение края “дополнительного поглощения”. В кристаллах с малым количеством кислорода ≤10¹⁹см^-3 эффект “дополнительного поглощения” отсутствует.

При анализе спектров КЛ, снятых по методике М2 при 47К, обращает на себя внимание наличие участка “сплошного спектра в КЛ” с низкоэнергетической стороны от полос связанных экситонов J₂, J₁ подобно описанному “дополнительному поглощению” в отражении. Методика М2 позволяет выделить отдельные области спектров с усилением. При детальном изучении спектров выявляются полосы Х, которые не совпадают с какими бы то ни было LO фононными повторами коротковолновых узких экситонных линий. Для однородных кристаллов полоса, завершающая край сплошного участка КЛ, в большинстве случаев соответствуют концентрации [O_S], определенной анализом. Для неоднородных образцов наблюдается более одной Х полосы.

Чтобы исключить влияние неоднородностей структуры при исследовании зависимости оптических свойств кристаллов СdS от состава, были сняты спектры микрокатодолюминесценции (МКЛ) в растровом электронном микроскопе (РЭМ). Спектры МКЛ снимались при 300К от отдельных моноблоков, размере растра 10×10 мкм и плотности возбуждения ~10²⁵cм ^-3c^-1. Вблизи края фундаментального поглощения CdS(O) в спектрах МКЛ при 300К обнаружены две полосы--–– неизвестной природы: 516 нм (I) и 537 нм (II), хотя свободный экситон А_ех CdS при 300 К соответствует 504,7 нм, а краевое свечение (EE) CdS загасает при повышении температуры выше 200К. Поскольку при съемке в РЭМ для энергии пучка 25 кэВ глубина информационного слоя порядка 1,5 мкм, возможно проявление объемных свойств кристалла..

Для выяснения природы полос I и II проведены исследования импульсной катодо- (ИКЛ) и импульсной рентгенолюминесценции (ИРЛ) образцов. Эта методика дает информацию из глубины кристалла: для CdS при средней энергии электронного пучка ИКЛ ~ 250 кэВ – до 125 мкм. На основании проведенных исследований выяснено, что полоса I в спектрах МКЛ является свободным экситоном твердого раствора CdS(O) с повышенным содержанием кислорода – предельным для использованной методики выращивания кристаллов.

В разделе 3.5 приведены и проанализированы в сравнении спектры ИКЛ, ИРЛ, МКЛ, снятые по методикам М1 и М2 на одном и том же кристалле для выяснения изменения спектра с глубиной информационного слоя. Эти данные показали, что при малой глубине возбуждения (М1, М2), выявляется спектр поверхности чистого кристалла CdS в КВ экситонной области. С увеличением глубины проникновения пучка в РЭМ, спектры поверхности уже не вносят практически никакого вклада в суммарную картину МКЛ. При прохождении пучка через весь объем кристалла в спектрах ИРЛ, ИКЛ поверхность также не играет никакой роли.

При этом ИКЛ из глубины кристалла дает существенно более ДВ экситонную А полосу CdSO, которая соответствует изменению ширины запрещенной зоны по данным поглощения и ХГХ анализа на кислород. Коротковолновая часть спектра, которая наблюдается в КЛ, снятой при малой глубине информационного слоя (М1, М2) в ИКЛ отсутстствует. Эти результаты впервые дали объяснение того, что концентрация растворенного кислорода в кристаллах CdSO не может быть определена из спектров, фиксирующих состав поверхности.

Очевидно, твердый раствор CdSO, который относится к highly mismatched alloys – HMAs структурам, стабилен в объеме, где решетка кристалла компенсирует грубые искажения O_S центров. Присутствие кислорода выявляется при этом методами ХГХ анализа, ВИМС или по поглощению. На поверхности кислород нестабилен в составе твердого раствора CdSO. Он выделяется из решетки, снимая напряжения и неустойчивость структуры.

Что же касается спектров ИКЛ, снятых при больших интенсивностях возбуждения, то они выявляют как основную полосу именно А экситон CdSO. В данном случае мы наблюдаем не СdS, а другой кристалл с другой запрещенной зоной, положение края фундаментального поглощения которого зависит от концентрации растворенного кислорода в объеме кристалла.

Исследование ИКЛ при скольжении пучка вдоль поверхности кристалла, и интенсивности возбуждения ~10²⁷см^-3с^-1 неожиданно обнаружило при 300К почти для всех кристаллов узкую полосу ~ 525-530 нм. Формирование столь узкой полосы представляется удивительным для неоднородных газофазных образцов. Однако, как было показано выше, на поверхности кристаллов выявлены нано-образования фазы CdO.

Для спектра люминесценции CdO характерна полоса 530 нм при 300К. Она близка ширине прямой запрещенной зоны CdO и определяется экситонной полосой CdO. Наблюдаемый коротковолновый сдвиг полос в спектрах исследуемых нами кристаллов относительно экситонной полосы CdO 530 нм объясняется малыми размерами частиц зарождающихся нанокристаллитов CdO, а различные сдвиги в пределах 524-528 нм – изменением этих размеров. Очевидно, не идентифицированная выше полоса II, которая наблюдалась в спектрах МКЛ РЭМ при 300К имеет ту же природу.

На базе полученных экспериментальных данных в работе представлено изменение ширины запрещенной зоны CdSO в зависимости от концентрации растворенного кислорода E_g~[O_S] как 90 мэВ на 1мол% ИЭП.

Четвертая глава посвящена построению зонной модели CdS(O) в соответствии с приведенными результатами и данными исследования самоактивированного свечения в системе (ZnS-ZnSe)O на базе теории непересекающихся зон.

Детальный анализ спектров КЛ CdS(O), снятых по методике М1, обнаруживал две полосы: оранжевую 605 и красную 740-705нм (80К). По аналогии с ZnS−ZnSe(O) они соответствуют H и L компонентам SA свечения. Оранжевая преобладала в КЛ кристаллов с большим избытком Cd и исчезала с переходом в область стехиометрии. При этом, если L компонента испытывала смещение с концентрацией кислорода, то коротковолновая не смещалась.

В связи с этим для части образцов проведена съемка спектров ИРЛ, поскольку при рентгеновском облучении возбуждается весь объем кристалла и оптическое излучение выходит из слоя толщиной до 1-5мм. В ИРЛ для кристаллов с концентрацией кислорода большей, чем в точке δ=0, наблюдались обе полосы. Увеличение концентрации кислорода от 5·10¹⁹ до 1,4·10²⁰ мол% давало ожидаемый коротковолновый сдвиг Н-полосы и длинноволновый сдвиг L-составляющей. Это соответствует увеличению зазора Н – L от 300 до 340 мэВ. Для образцов, выращенных при больших давлениях серы, например стехиометрического состава (δ=0), Н - компонента отсутствовала даже в объеме.

По экспериментальным данным, полученным на основании различных методик измерения спектров люминесценции, дана линейная, в соответствии с теорией ВАС, зависимость, определяющая смещение максимумов полос H и L от концентрации кислорода [O_S]. Точки, соответствующие максимумам SA полос ИРЛ, подтвердили эту закономерность.

Используя экстраполяцию положения H и L компонент SA свечения [O_S]→0, определено положение локализованного уровня кислорода E₀ как 0.25эВ от Е_С. Эта величина согласуется с положением E₀ в других кристаллах кадмиевого ряда CdS −CdSe− CdTe по литературным данным.

Приведенные экспериментальные результаты позволили построить зонную модель CdSO, инициированную присутствием кислорода. Зонная модель представлена при 80K для кристаллов CdS(O) с концентрацией растворенного кислорода [O_S] = 1мол%. Указаны длины волн, соответствующие переходам с излучением на уровень рекомбинации Е_SA.

В разделе 4.2 изучена зависимость интенсивности SA свечения от состава кристаллов, соотношения Cd/S. Представлена зависимость интенсивности L компоненты от стехиометрии при сопоставлении с диаграммой равновесия СТД. Максимальная интенсивность самоактивированного SA свечения на диаграмме приходится на точку максимальной концентрации акцепторных комплексов {Cd_i ^•– V_Cd ^// }^/. Эти же кристаллы имеют и наибольшую [O_S], что подтверждает предположение о влиянии кислорода на стабилизацию центров SA люминесценции.

Коротковолновая Н-компонента SA свечения менее характерна для CdS(O), чем для систем ZnS−ZnSe(O). Возможная причина этого состоит в том, что анализ проведен по спектрам, снятым по методике М1.

В работе приводятся также аргументы, которые позволяют полагать, что оранжевая полоса люминесценции CdS сложная. Действительно, для облученных образцов с большим избытком Cd и перестройкой структуры резко усиливается свечение 630нм. С изменением температуры от 80 до 300К положение максимума полосы постоянно. Полоса 630нм превалирует в спектрах после ионной имплантации кислорода для кристаллов CdSО, прошедших термообработку. Возникновение такой полосы не укладывается в схему мультизоны кристаллов CdSО, инициированной кислородом. Наряду с этим, полоса 630нм широко освещается в работах по исследованию структур, содержащих наночастицы CdS. При этом изменение ширины запрещенной зоны CdS в результате изменения размера наночастиц не дает спектрального смещения полосы 630нм, что характерно для внутрицентровых переходов. По литературным данным и результатам эксперимента мы наблюдаем при распаде твердого раствора CdSО свечение F⁺центра. Это позволило построить модель F⁺центра в CdS.

В разделе 4.3 даны сравнительные характеристики компонент SA свечения по времени загасания, интенсивности возбуждения и температурной зависимости. Результаты аналогичны полученным для ZnS-ZnSeO и объясняются на базе теории ВАС. Целью исследований раздела 4.4 являлось: выяснение природы центров краевого свечения СdSО и влияния кислорода на этот тип люминесценции. В диссертации показано, что так же, как для ZnS−ZnSe(O), самоактивированное свечение специально не легированных кристаллов СdSО не ограничивается только SA полосой, обязанной глубоким рекомбинационным центрам, но включает также вторую, обязанную мелкому центру рекомбинации, более коротковолновую полосу, которую мы назвали SAL. Для СdSО – это зеленое краевое свечение. Изучена зависимость краевого свечения от состава кристаллов при отклонении от стехиометрии как в сторону избытка серы, так и Cd. Показано, что состав кристаллов резко влияет на интенсивность ЕЕ, как и сопутствующей ему полосы связанного экситона J₁ .

По диаграмме дефектообразования максимальную интенсивность краевого свечения определяет состав кристаллов, соответствующий стехиометрии и максимальному количеству {V_Cd ^//-Cd _i ^•• }^x комплексов, как и в случае ZnSeO. Интенсивность полосы связанного экситона J₁ изменяется аналогично. При этом глубина акцепторного уровня центра рекомбинации краевого свечения, определенная по энергия связи экситона J₁ соответствует ~ 0,12 эВ.

Таким образом, акцепторный уровень центра краевого свечения обязан комплексу собственных точечных дефектов, и только соотношение S/Cd определяет условия его образования и стабильность.

Кислород влияет на краевое свечение только косвенно – через уменьшение ширины запрещенной зоны. Полученные в работе зависимости E_g~[O_S] позволяют для однородных кристаллов рассчитать ожидаемое положение головной линии ЕЕ и получить соответствующую серию полос в спектре. Однако в неоднородных по [O_S] кристаллах обычно перекрываются различные серии ЕЕ.

На основе зонной модели, инициированной кислородом, можно отметить некоторые отличия спектров краевого излучения CdS(O) от SAL полос ZnS-ZnSe(O). Действительно, согласно зонной модели, излучение из подзоны E₊ в CdS приходится на область фундаментальной абсорбции CdS(O) и не наблюдается.

Таким образом, теория BAC объясняет не только влияние кислорода на спектральное положение серий краевого свечения, но и дает определенные ориентации в отношении природы центра. С совершенно новой точки зрения получают объяснение оптические свойства самоактивированных кристаллов II-VI-O, в частности данные Akimoto, полученные при легировании кислородом ZnSe, или спектры акустолюминесценции самоактивированного CdS.


ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Результаты работы могут быть сформулированы в виде следующих основных выводов:

1. С привлечением теории непересекающихся зон впервые проведено комплексное исследование влияния кислорода на поглощение, отражение, люминесценцию и зонную структуру монокристаллов CdSО.
   
2. Изучение всех свойств выращенных в пределах области гомогенности кристаллов проведено на базе собственного дефектообразования в CdS. Впервые даны прямые зависимости, связывающие собственно-дефектную структуру CdS с интенсивностью полос люминесценции: свободного и связанных экситонов, SA и краевого свечения, а также электропроводности и кристаллической структуры.
   
3. Изучено изменение ширины запрещенной зоны СdS∙О, обусловленное концентрацией растворенного кислорода. Зависимость Е_g(Е_–)~[O_S], определяющая сдвиг края фундаментальной абсорбции сульфида кадмия, представлена как 90мэВ на 1 мол% ИЭП.
   
4. Расшифрованы экситонные спектры импульсной катодо- (ИКЛ) и рентгено- (ИРЛ) люминесценции, несущие информацию из объема кристалла, которые выявляют прямую зависимость положения А экситона CdS∙O от концентрации кислорода. Показано, что другие методы съемки КЛ в большой степени включают информацию о поверхности, где происходит разложение твердого раствора CdS·О, поскольку изоэлектронная примесь кислорода O_S резко не соответствует по свойствам основной решетке.
   
5. Предложена зонная модель для кристаллов CdS∙O. Определено, что положение уровня кислорода Е_О расположено на 0,25 эВ выше дна зоны проводимости Е_С чистого соединения CdS. В зависимости от концентрации растворенного кислорода эта модель в согласии с экспериментальными данными позволяет оценить величины расщепления зоны проводимости ( = Е₊ – Е_–), спектральное положение края фундаментального поглощения Е_–, а также экситонных полос, SA или краевой (SAL) самоактивированной люминесценции.
   
6. Обнаружена и детально исследована зависимость кристаллической структуры от дефектов нестехиометрии. Выявлены структурные особенности кристаллов р-типа, характер распада твердого раствора CdS∙O∙Сd с образованием F⁺ центров и оксида кадмия. Впервые идентифицированы экситонные полосы CdO в прикраевой области спектра люминесценции сульфида кадмия. Эти результаты позволяют контролировать присутствие оксида в CdS.
   

7. Представлены сравнительные характеристики компонент SA свечения

по времени загасания, интенсивности возбуждения и температурной

зависимости.

8. Показано, что акцепторный уровень центра краевого свечения обязан комплексу собственных точечных дефектов и только соотношение S/Cd определяет образование и стабильность центров краевого свечения. Подтверждена природа дефектов, определяющих центр краевого свечения. Показано, что кислород не входит в состав центра и не влияет на интенсивность ЕЕ, но определяет спектральное положение серий краевого свечения через изменение ширины запрещенной зоны в соответствии с зависимостью Е_g~[O_S].

9. Подтверждена связь рекомбинационного центра SA свечения с собственными точечными дефектами. Выявлена зависимость интенсивности SA свечения от концентрации [O_S]. По SA спектрам получено изменение величины расщепления Е₊ – Е_– с концентрацией O_S .

10. Представленные закономерности смещения экситонных полос и самоактивированной люминесценции с увеличением [O_S] могут быть использованы для прямого определения концентрации растворенного кислорода в СdS: в основном объеме кристалла (матрице) и в скоплениях. Спектральное положение этих полос может быть использовано для контроля [O_S], а тип свечения – для оценки отклонения состава кристаллов от стехиометрии.

Отмечается, что при большом коэффициенте поглощения сложная система уровней повышает эффективность абсорбции света твердыми растворами CdS·O, что благоприятно для создания ряда новых приборов оптоэлектроники.


Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:


1. N.D. Danilevich, A.A. Kanakhin, N.K Morozova / S-A luminescence spectra of in the context of the BAC theory // Physica Status Solidi С.–2010.– V.7, №6.–P.1501-1503.

2.Н.К.Морозова, Н.Д.Данилевич / Особенности SA люминесценции CdS(O) // ФТП. – 2010. – Т. 44, № 4. – С. 458-462.

3. Д.А. Мидерос, Н.К. Морозова, Н.Д.Данилевич/ Пропускание кристаллов ZnS(О) в модели непересекающихся зон//ФТП.– 2009.–Т.43, № 2.– С.174-179.

4. Влияние кислорода на электронную зонную структуру ZnS/ Н.К. Морозова, И.А. Каретников, В.М. Лисицын, В.И. Олешко, Н.Д. Данилевич// ФТП.– 2005.–Т.39, № 5. –С. 513-520.

5. Некоторые особенности прикраевой люминесценции CdS(О) с позиций теории ВАС/ Н.К.Морозова, Н.Д.Данилевич, В.М.Семенов, В.Г. Галстян, В.И. Олешко, В.М. Лисицын// Изв. Вузов Электроника– 2009.– №1.– С. 3-11.

6. Влияние контролируемого изменения СТД и кислорода на оптические свойства CdS/ Н.К.Морозова, А.В. Морозов, Н.Д. Данилевич, И.А., Каретников// ФТП.– 1994.–Т. 28, № 10.–С. 1699-1713.

7. Экситонный спектр монокристаллов CdS с контролируемым изменением стехиометрии и [О] / Н.К.Морозова, Н.Д.Данилевич, Л.Д. Назарова, А.Б. Крыса, И.А. Каретников// Журнал Прикладной Cпектроскопии.– 1994.–Т. 60, № 3-4.–С. 341-348.

8. Н.Д.Данилевич, В.М. Семенов, И.Н. Мирошникова/ Влияние примеси кислорода на зонную структуру CdS(О) с позиций теории ВАС// Доклады 39 межд. науч-тех. Семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниках”, М.: МЭИ,– 2009.– С.132-136.

9. Н.К.Морозова, И.А. Каретников, Н.Д.Данилевич / Гигантское уменьшение ширины запрещенной зоны в Zn-O-S твердых растворах// 2 междунар. конф. ”Материалы, физика конденсированных сред”. Молдавия. Чизинау.– 2004.– С.107.

10. И.А.Каретников, Д.А. Мидерос, Н.Д.Данилевич /Исследование спектров SА люминесценции ZnS∙O// Труды Х межд. конф. “Опто-, нано электроника, нанотехнологии и микросистемы” Ульяновск.– 2008.– С.67.

11. N.K. Morozova, N.D.Danilevich, I.N. Miroshnikova/Self-activated luminescence spectra of CdS(О) in context anticrossing model //14^th International Conference II-VI Compounds. St. Peterburg .–2009.P.1244.

12. N.K. Morozova, N.D.Danilevich / Defect structures II-VI(О) in the Context of Вand Anticrossing Theory // 25^th International Conference on Defects in Semiconductors. St. Peterburg .– 2009.– P. 1307.

13. И.Н. Мирошникова, Н.Д.Данилевич / Дефектные структуры кристаллов II-VI(О) // Труды II науч.-техн. конф. “Методы создания, исследования микро- наносистем .” Пенза.– 2009.–С.87.

14. Н.Д.Данилевич, В.М. Семенов, И.Н. Мирошникова/ Роль малоразмерных включений в спектрах II-VI(О) // XI междунар. конф. «Опто- нано- электроника, нанотехнологии и микросистемы”.Ульяновск.– 2009.– С.11.

15. Н.Д.Данилевич, В.М. Семенов/ Природа некоторых полос люминесценции CdS(О) вблизи края фундаментального поглощения// Тез. докл. XV междунар. науч.–техн конф. студентов и аспирантов “Радиоэлектроника, электро-техника и энергетика” М.: МЭИ, 26-27 февраля 2009г.– Т.1.– C.225-226.

16. Н.Д.Данилевич, И.Н. Мирошникова/ Оптические свойства CdS.// Доклады 40 межд. науч-тех. Семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниках”, М.: МЭИ,– 2010.– С.154-158.

17. Н.К. Морозова, В.Г. Галстян, Н.Д.Данилевич, В.М. Семенов/Структура газофазных монокристаллов CdS(O), выращенных с отклонениями от стехиометрии// Доклады 41 межд. науч-тех. Семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниках”. М.: МЭИ,–29-30 ноября 2010 (в печати).

18. Морозова Н.К., Н.Д.Данилевич, Олешко В.И., Вильчинская С.С./Изменение ширины запрещенной зоны CdS с концентрацией растворенного кислорода в однородных и неоднородных кристаллах// Доклады 41 межд. науч-тех. Семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниках”. М.: МЭИ,– 29-30 ноября 2010 (в печати).

19. Морозова Н.К., Каретников И.А., Н.Д.Данилевич, Семенов В.М./ Спектры прикраевой КЛ и отражения CdS(O) при использовании различных методов съемки// Доклады 41 межд. науч-тех.Семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниках”. М. MЭИ,– 29-30 ноября 2010 (в печати).

20. Н.К. Морозова, В.Г. Галстян, Н.Д.Данилевич, В.И.Олешко / Некоторые особенности прикраевой люминесценции СdS(O), выявленные в РЭМ// Доклады 41 межд. науч-тех. Семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниках”. М.: MЭИ,– 29-30 ноября 2010 (в печати).

21. Н.Д.Данилевич, В.М. Семенов / О растворимости кислорода в CdS// Доклады 41 межд. науч-тех. Семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниках”. М.: МЭИ,– 29-30 ноября 2010 (в печати).

22. В.М. Семенов, Н.Д. Данилевич / Исследование структуры кристаллов CdS, выращенных из газовой фазы с отклонениями от стехиометрии// Тез. докл. XVI Междунар. науч.–техн. конф. студентов и аспирантов “Радиоэлектроника, электротехника и энергетика”, 24-25 февраля 2011г. – М.: МЭИ, – Т.1. – C.288-289.

23. Н.Д.Данилевич, В.М. Семенов, М.Х.Хаписов / Растворимость кислорода в сульфиде кадмия // Тез. докл. XVI Междунар. науч.–техн. конф. студентов и аспирантов “Радиоэлектроника, электротехника и энергетика”, 24-25 февраля 2011г. – М.: МЭИ, – Т.1. – C.274-275.