Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в n ­компонентных системах сегнетоэлектрических твердых растворов

1   2   3   4   5   6

Основные результаты и выводы

1. Получены в виде керамик твердые растворы

• бинарных систем состава
  

(1-х) PbZrO₃ – x PbTiO₃ (ЦТС),

(1-х) PbNb_2/3Mg_1/3 – x PbTiO₃ (PMN-PT);

• тройных систем состава
  

Pb(Ti_xZr_1-x)O₃ – Ba(W_1/3Bi_2/3)O₃,

Pb(Ti_xZr_1-x)O₃ – "Sr(W_1/3Bi_2/3)O₃",

Pb(Ti_xZr_1-x)O₃ – "Pb(Nb_1/2Bi_1/2)O₃,

(Pb_1-ySr_y)(Ti_xZr_1-x)O₃ – "Pb(Nb_1/2Bi_1/2)O₃",

(Pb_1-ySr_y)(Ti_xZr_1-x)O₃ – "Pb[(Nb_1/2Bi_1/2)_1-zGe_z]O₃";

• четырехкомпонентой системы состава
  

0,98 (х PbTiO₃ – y PbZrO₃ – z PbNb_2/3Mg_1/3O₃) – 0,02 PbGeO₃.

Комплексно исследованы их структура и электрофизические свойства.

2. Установлены закономерности изменения физических свойств ТР изученных систем в широком интервале концентраций компонентов и температур.

3. Показано, что при детальном (исследовательский концентрационный шаг х = 0,00250,0050) изучении керамик бинарных ((1-х) PbZrO₃ – x PbTiO₃ (ЦТС), (1-х) PbNb_2/3Mg_1/3 – x PbTiO₃ (PMN-PT)) и на их основе n-компонентых (n = 34) систем твердых растворов обнаруживаются области внутри формирования одной фазы, в которых имеет место качественно-количественное различие в поведении кристаллографических (параметры ячейки) и термодинамических (отклик на внешние воздействия – диэлектрическая проницаемость, модули упругости и т.д.) свойств, а также участки сосуществования таких фазовых состояний, характеризующиеся постоянством структурных параметров.

4. Выдвинуто несколько причин, ответственных за появление фазовых состояний и связанных с кристаллохимическими особенностями структуры анализируемых ТР:

• переменная валентность ионов титана;
  
• бесконечно  адаптивная структура оксида TiO₂;
  
• образование, упорядочение и повороты плоскостей кристаллографического сдвига;
  
• специфическое строение PbTiO₃ (типа внутреннего твердого раствора, или автоизоморфного вещества) с большим количеством вакансий в А- и О-подрешетках.
  

5. Переход из ромбоэдрической в тетрагональную фазу происходит не напрямую, а через одну или две промежуточные фазы, возникновению которых, предсказанному в рамках феноменологической теории фазовых переходов, благоприятствует и дефектная ситуация, развивающаяся в твердых растворах из этой области. Обнаруженная в системе PMN-PT одна из промежуточных фаз – моноклинная – неустойчива, так как при измельчении образцов она разрушается с образованием двух или трех фаз (Т, Р_э, М). В многокомпонентных системах область Рэ-Т перехода сдвигается в сторону уменьшения концентрации PbTiO₃, что, вероятно, обусловлено ужестчением твердых растворов из-за их меньшей дефектности.

6. Фазовая картина в многокомпонентных системах на основе ЦТС по сравнению с бинарными упрощается. Это, вероятно, является следствием:

• формирования блочного каркаса из плоскостей кристаллографического сдвига, препятствующего их поворотам и, как следствие, генерации фазовых состояний при введении Nb-содержащего компонента PbNb_2/3Mg_1/3O₃;
  
• влияния PbZrO₃ с меньшим, чем в PbTiO₃ и PbNb_2/3Mg_1/3O₃, числом вакансий, сдерживающим, в результате этого, появление плоскостей кристаллографического сдвига;
  
• уменьшения содержания Ti-содержащего компонента (PbTiO₃) – основного источника появления протяженных дефектов (плоскостей кристаллографического сдвига).
  

7. В рамках феноменологической теории фазовых переходов показано и экспериментально подтверждено, что на фазовой х-Т-диаграмме системы ЦТС существуют особые линии, обусловливающие появление двух критических точек Кюри, а также существенное увеличение скорости падения диэлектрической проницаемости с понижением температуры.

8. В системе ЦТС вблизи перехода в кубическую фазу экспериментально обнаружена область, характеризующаяся слабыми искажениями и температурно-временной нестабильностью структуры ("область нечеткой симметрии", ОНС), положение и протяженность (по температуре) которой зависят от содержания PbTiO₃.

9. В системе ЦТС выделяются три концентрационные области, различающиеся значениями скачка объема элементарной ячейки V на линии переходов ОНС  К: при ~ 0,20  х  0,45 величины V не превышают погрешностей измерения ( 0,05 ų), то есть практически отсутствуют, что свидетельствует о второродности здесь фазовых переходов в СЭ-состояние (это подтверждается и безгистерезисностью зависимостей /₀ (Т) в режиме нагрев-охлаждение); в интервале 0,45 < х < 0,50 наблюдаются колебания V от 0 до – 0,2 ų, что может говорить о некотором смешанном состоянии твердых растворов, предваряющем фазовые переходы I рода, которые реализуются при х  0,5 (V >  0,05 ų).

10. В твердых растворах системы ЦТС с х  0,49 вблизи 300 С обнаружено аномальное поведение диэлектрической проницаемости и немонотонное изменение параметров ячейки, что, по-видимому, связано с особенностями электроупругих взаимодействий в этой области.

11. Поведение фундаментальных характеристик в параэлектрической фазе при направленном изменении х не монотонно во всех изученных системах. Это является следствием проявления топохимической памяти веществ об их низкотемпературных модификациях. Эффект заключается в сохранении в высокотемпературной кубической фазе остаточных механических напряжений на границах фаз и фазовых состояний, формирующихся в процессе приготовления керамик.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Резниченко, Л.А. Особенности области морфотропного фазового перехода в системах твердых растворов типа ЦТС / Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, С.И. Дудкина, О.А. Демченко, А.В. Турик // Сборник трудов Междисциплинарного, Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO-2002»). г. Ростов-на-Дону – Б.Сочи. -2002. -Ч. 2. -С. 61-69.
   
2. Демченко, О.А. Новые сегнетоэлектрические материалы для высокотемпературной пьезотехники / О.А. Демченко, Л. А. Резниченко, О. Н. Разумовская , Л. А. Шилкина, С. И. Дудкина, А. В. Турик // Сборник материалов Международной научно-технической школы-конференции “Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию”(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. -2002. -С.188-190.
   

3. Демченко, О. А. Фазовые превращения при морфотропном переходе в тройных системах твердых растворов с участием цирконата-титаната свинца / О. А. Демченко, Л. А. Резниченко, О. Н. Разумовская, Л. А. Шилкина, С. И. Дудкина, А. В. Турик // Электронный журнал. “Исследовано в России”. -2002. -Т. 119. -С. 1317-1328.ссылка скрыта

4. Demchenko,O. A. Regularities of variation of the Curie-Weiss law parameters in Pb(Ti,Zr)O₃ and NaNbO₃- based solid solution systems / O. A. Demchenko, L. A. Reznitchenko, A.V. Turik, D. V. Aliev // Abstr. of the NATO - Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics. Kiev. -2003. -P. 61.
   

5. Демченко, О. А. Промежуточная фаза в области морфотропного перехода и ее роль в формировании свойств сегнетопьезоэлектрических материалов / О. А. Демченко, Л. А.Резниченко, Л. А. Шилкина, А. В. Турик, О. Н. Разумовская, С. И. Дудкина // Письма в Журнал Технической Физики (ПЖТФ). -2003. -Т.30, №3. -С. 62-67.

6. Demchenko, O. A. Peculiarities of the piezoelectric state in NaNbO₃ and NaNbO₃ – based solid solutions / O. A. Demchenko, L. A.Reznitchenko, A.V. Turik, L.A. Shilkina, and O. N. Razumovskaya // Abstr. of the 4^th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia. -2003. -P.55.
   
7. Reznitchenko, L.A. A new conception of phase diagrams of the PZT-type systems / L.A. Reznitchenko, O.N. Rasumovskaya, A.V. Turik, L.A. Shilkina, O.A. Demchenko // Abstr. of the 10^th European Meeting on Ferroelectricity. (”EMF-2003”). Helpdesk. Cambridge. -2003. -P. 275.
   
8. Демченко, О.А. Промежуточная фаза в области морфотропного перехода в системах на основе ЦТС и ниобата натрия / О.А. Демченко, Л.А. Резниченко, А.В. Турик, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина // Сборник трудов 6- го Международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» («OMA-2003»). Ростов-на-Дону - Б.Сочи. -2003. -С. 86-89.
   
9. Демченко, О.А. Особенности поведения параметров закона Кюри-Вейсса в твердых растворах на основе ЦТС и ниобата натрия в области морфоторопного перехода / О.А. Демченко, Л.А. Резниченко, А.В. Турик, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина // Сборник трудов 6- го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO-2003»). г. Ростов-на-Дону - Б.Сочи. -2003. -С. 103-105.
   
10. Демченко, О.А. Новый взгляд на область морфотропного фазового перехода / О.А. Демченко, Л.А. Резниченко, А.В. Турик, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина // Сборник материалов Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (“ФТТ-2003”). Минск. Белоруссия. -2003. -С. 156-157.
    
11. Demchenko,O. A. Regularities of variation of the Curie-Weiss law parameters in Pb(Ti,Zr)O₃ and NaNbO₃- based solid solution systems / O. A. Demchenko, L. A. Reznitchenko, A.V. Turik, D. V. Aliev // Ferroelectrics. -2004. -V.298. -P. 49-59.
    
12. Демченко, О.А. Особенности концентрационных зависимостей свойств в трехкомпонентных системах, содержащих Pb(Nb_1/2Bi_1/2)O₃ / О.А. Демченко, Л.А Резниченко, О.Н. Разумовская, А.В. Турик, Л.А. Шилкина, С.И. Дудкина, Е. А. Ярославцева // Сборник трудов 7- го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO - 2004»). Ростов-на-Дону - Б.Сочи. -2004. -С. 264-268.
    
13. Демченко, О.А. Фазовые переходы и физические свойства твердых растворов системы (1-х)PbNb_2/3Mg_1/3O₃-xPbTiO₃ / О.А. Демченко, Е.А. Ярославцева, Ю.И. Юрасов, Д.В. Алиев, А.А. Есис, С.А. Турик, Л. А.Резниченко, л.а. Шилкина, О.Н. Разумовская // Сборник трудов 7- го Международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» («OMA-2004») Ростов-на-Дону- Б.Сочи. -2004. -С. 109-112.
    
14. Demchenko, O.A. Phase diagrams and fundamental characteristics Pb(Ti,Zr)O₃- and NaNbO₃ based solid solution systems / O.A. Demchenko, Y. I. Yurasov, E. A. Yaroslavceva, D.V. Aliev, L.A. Reznitchenko, A.V. Turik // Proc. of the 2^nd International Conference “Physics of Electronic materials”. -2005. Kaluga. Russia. -V.2. -P. 76-79.
    
15. Демченко, О.А. Особенности концентрационных зависимостей свойств многокомпонентных пьезокерамик на основе ЦТС в области морфотропного перехода / О.А. Демченко, Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, А.В. Турик, Л.А. Шилкина, С.И. Дудкина // Журнал технической физики (ЖТФ). -2005. -Т. 75. N 9. -C. 64 -70.
    
16. Демченко, О.А. Фазовая диаграмма и физические свойства четырехкомпонентной системы PMN-PZT-PbGeO₃ / О.А. Демченко, Д. В.Алиев, Е. А. Ярославцева // Сборник материалов Первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН. Ростов-на-Дону. РГУ. -2005. -С. 126.
    
17. Демченко, О. А. Особенности электрофизических свойств системы ЦТС в окрестности морфотропного фазового перехода / О. А. Демченко, Л. А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, Е.А. Ярославцева, Ю.И. Юрасов, Е.В. Тригер // Сборник трудов 8- го Международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» («OMA-2005»). Ростов-на-Дону - Б.Сочи. -2005. -С. 114-117.
    
18. Демченко, О. А. Четырехкомпонентная система PbZrO₃-PbTiO₃-PbNb_2/3Mg_1/3O₃-PbGeO₃ / О. А. Демченко, Л. А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, Е.А. Ярославцева, Ю.И. Юрасов, Е.В. Тригер // Сборник трудов 8- го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO - 2005»). Ростов-на-Дону - Б.Сочи. -2005. -С. 103-106.
    
19. Демченко, О.А. Новые данные о фазовых диаграммах и поведении электрофизических свойств твердых растворов систем ЦТС и PMN-PT / О.А. Демченко, В.П. Сахненко, Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, Ю.И. Юрасов, Е.А. Ярославцева // Сборник тезисов докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков («ВКС-XVII»). Пенза. -2005. -С. 103.
    
20. Демченко, О.А. Фазовые переходы в системе PbZrO₃-PbTiO₃-PbNb_2/3Mg_1/3O₃- PbGeO₃ и электрофизические свойства ее твердых растворов / О.А. Демченко, Е.А. Ярославцева, Д.В. Алиев // Сборник материалов Международной научно-технической школы-конференции “Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию”.(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. -2005. -С. 61-65.
    
21. Демченко, О.А. Обработка измерений и расчетов структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров с помощью ЭВМ сегнетоэлектрических твердых растворов на основе титаната,- цирконата,- магнониобата свинца / О.А. Демченко// Сборник материалов региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Высокие информационные технологии в науке и производстве» («ВИТНП-2005»). Ростов-на-Дону. -2005. -Ч. 1. -С. 41-42.
    
22. Демченко, О.А. Особенности поведения диэлектрических характеристик многокомпонентных сегнетоэлектрических твердых растворов в параэлектрической области./ О.А. Демченко // Сборник трудов аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. Ростов-на-Дону. -2005. -Т.11. -С. 6-7.
    
23. Демченко, О.А. Особенности электрофизических свойств твердых растворов состава 0.98(xPbTiO₃-y PbZrO₃– zPbNb_2/3Mg_1/3O₃) – 0.02PbGeO₃ (0.37 ≤ x ≤ 0,57 y = 1-x-z, z = 0.05)./ О.А. Демченко // Сборник тезисов докладов победителей студенческих научных конференций, проходящих в рамках «Недели науки» за 2004-2005 гг. Ростов-на-Дону. -2005. -С. 159-161.
    
24. Демченко, О.А. Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в системах твердых растворов (1-x)PbNb_2/3Mg_1/3O₃-xPbTiO₃ (I), (1-x)PbZrO₃-xPbTiO₃ (II)./ О.А. Демченко // Сборник трудов аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. Ростов-на-Дону. -2006.-Т.12.
    
25. Demchenko, O.A Morphotropic transition in the PZT system. / O.A Demchenko, and Reznichenko L.A. // Abstr. of the 5^th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia.-2006. P.
    
26. Reznitchenko, L.A. Phases, phase states and morphotropic regions in the solid-solutions (1-x)PbNb_2/3Mg_1/3O₃-xPbTiO₃ (I), (1-x)PbZrO₃-xPbTiO₃ (II). / L.A. Reznitchenko, L. A. Shilkina, O. N. Razumovskaya and O.A. Demchenko Abstr. of the 5^th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia.-2006. P.47
    
27. Yaroslavtseva E.A. Study of Structural, Dielectric, Piezoelectric and Elastic Properties of Section I of the System III and V of the System 0.98(xPbTiO₃-y PbZrO₃– zPbNb_2/3Mg_1/3O₃) – 0.02PbGeO₃ / E.A.Yaroslavtseva, D.I. Struk,, O.A. Demchenko, O. N. Razumovskaya, , L. A. Shilkina, L.A. Reznitchenko// // Abstr. of the 5^th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia.-2006. P.54.
    
28. Демченко О.А., Фазовая картина бинарной системы PMN-PT и особенности диэлектрических и пьезоэлектрических свойств в окрестности морфотропных областей. / О.А. Демченко, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко, Е.А. Ярославцева, О.Н. Разумовская // Сборник материалов 9-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO - 2006). Ростов-на-Дону - пос. Лоо. – 2006. – Т.1. – С. 131-134.