Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в n компонентных системах сегнетоэлектрических твердых растворов
| Вид материала | Автореферат |
СодержаниеОсновное содержание работы Изготовление измерительных образцов включает две технологические операции: механическую обработку и нанесение электродов. |
- Особенности фазовых состояний сегнетоэлектрических baTiO 3, knbO 3 и твердых растворов, 450.38kb.
- Процесс кристаллизации и фазовые превращения в сплавах, 26.33kb.
- Спецкурс «Физикохимия полимеров фазовые равновесия и термодинамика полимерных растворов,, 18.13kb.
- Обработка сигналов в радиотехнических системах, 126.5kb.
- Ответственные составители: д Х. н., проф. А. П. Карнаухов, к Х. н. В. Б. Фенелонов, 178.45kb.
- Вопросы вступительных экзаменов в докторантуру PhD по специальности «Материаловедение, 27.1kb.
- 2 Теория твердых растворов, 143.83kb.
- Экспериментальное исследование структуры и свойств твердых растворов силицидов молибдена, 391.2kb.
- Фазовые равновесия и физико-химические свойства в рядах растворов солеЙ элементов iiа-группы, 244.2kb.
- Влияние электромагнитных полей на фазовый состав и структуру жидко-твердых сплавов, 820.51kb.
Основное содержание работы
Во Введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, показана связь темы с планом научных работ, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, показаны надежность, достоверность и обоснованность полученных результатов, описаны личный вклад автора в разработку проблемы и апробация результатов работы, приведены основные публикации автора по теме диссертации, изложена структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.
Первая глава, носящая обзорный характер, посвящена рассмотрению особенностей морфотропного фазового перехода в системах твердых растворов. Основное внимание уделено описанию фазовой картины в базовых системах (1-х) PbZrO3 – x PbTiO3 (ЦТС), (1-х) PbNb2/3Mg1/3 – x PbTiO3 (PMN-PT), (1-х) PbNb2/3Zn1/3O3 – x PbTiO3 (PZN-PT): приводятся установившиеся и новые данные о морфологии области морфотропного фазового перехода в них, доменной структуре, электрических характеристиках объектов исследования. Рассматриваются преимущества n-компонентных (n = 36) систем на основе ЦТС, зависимости между структурными и электрофизическими параметрами в таких системах в окрестности области морфотропного фазового перехода (ОМФП), анализируется связь экстремальных характеристик с положением морфотропной области. Описывается теория фазового перехода типа собственного распада бинарных твердых растворов. Ромбоэдрически-тетрагональный переход в системах типа ЦТС рассмотрен в рамках феноменологической теории фазовых переходов. В заключение главы на основе анализа библиографических данных сформулированы цель и задачи работы.
Во второй главе описаны объекты исследования, методы получения и исследования образцов.
Состав изучаемых твердых растворов отвечает формулам, приведенным выше (в разделе реферата "Объекты исследования").
ТР1, ТР3 – ТР8 получены по обычной керамической технологии: твердофазный двухстадийный синтез с промежуточным помолом и гранулированием порошков, последующее спекание в воздушной атмосфере без приложения давления.
В качестве исходных реагентов использовалось сырье (монооксиды и карбонаты металлов) высокой степени чистоты: PbO – "осч", TiO2 – "осч", ZrO2 – "ч", WO3 – "хч", Bi2O3 – "хч", SrCO3 – "чда", BaCO3 – "чда", Nb2O5 – "Нбо-Пт" (для пьезотехники).
В табл. 1 приведены оптимальные технологические регламенты получения ТР1, ТР3 – ТР8.
Таблица 1
Оптимальные технологические регламенты получения ТР1, ТР3 – ТР8
| Режимы синтеза и спекания ТР | Режимы синтеза | Режимы спекания | ||||
| Т1, С | 1, час. | Т2, С | 2, час. | Тсп, С | сп, час. | |
| ТР1 | 870 | 7 | 870 | 7 | 12201240 (в зависимости от состава) | 3 |
| ТР3 – ТР7 | 800 | 4 | 800 | 4 | 11601180 (в зависимости от состава) | 3 |
| ТР8 | 870 | 5 | 870 | 5 | 12001220 (в зависимости от состава) | 3 |
ТР2, ТР9, ТР10 приготовлены колумбитным методом, заключающимся в применении в качестве исходных компонентов предварительно синтезированного ниобата магния и оксидов свинца и титана. Соединение MgNb2O6 синтезировано в две стадии при температурах Т1 = 1000 С; Т2 = 1050 С и временах изотермических выдержек при указанных температурах 1 = 2 = 4 час. Для синтеза ТР применяли PbO и TiO2 квалификации "осч", MgO – "чда". Синтез ТР2, ТР9, ТР10 производился в одну стадию при Т1 = 1000 С; 1 = 8 час, режимы спекания для ТР2 – Тсп = 12001240 С, ТР9 – Тсп = 12001220 С; ТР10 – Тсп = 12201240 С (в зависимости от состава), сп = 3 час. для всех указанных ТР.
Изготовление измерительных образцов включает две технологические операции: механическую обработку и нанесение электродов.
Поисковые измерительные образцы изготавливали в виде дисков ( 10х1 мм или 10х0,5 мм.). Обработку поверхностей производили алмазным инструментом по 6 классу точности.
Электроды наносили двукратным вжиганием серебросодержащей пасты при температуре 800 оС в течение 0.5 час. Для микроструктурных и рентгенографических исследований специально готовили один образец из серии образцов каждого состава, плоская поверхность которого полировалась до 13 класса.
Формирование поляризованного состояния осуществляли методом "горячей" поляризации, в процессе которой электрическое поле к образцам прикладывали при высокой температуре. При этом образцы загружали в камеру с полиэтиленсилоксановой жидкостью ПЭС-5 при ~ 25 оС, в течение 0.5 час. осуществляли плавный подъем температуры до 140 оС, сопровождающийся увеличением создаваемого поля от 0 до 5÷7 кВ/мм. В этих условиях образцы выдерживали 20÷25 мин. и затем охлаждали под полем до ~25 оС (комнатная температура).
Рентгенографические исследования проводились в отделе активных материалов НИИ физики РГУ старшим научным сотрудникам Шилкиной Л. А. методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-3 и АДП (FeКα-излучение; Mn-фильтр; FeKβ-излучение; схема фокусировки по Брэггу - Брентано). Исследовались объемные образцы и измельченные керамические объекты, что позволяло исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартным методикам. Погрешности измерений структурных параметров имеют следующие величины: линейных Δa = Δb = Δc =±(0.002 0.004) Å; угловых Δ = 3'; объема ΔV = ± 0.05Å3 (ΔV/V*100% = 0.07%).
Определение измеренной (ρизм..) плотности образцов осуществляли методом гидростатического взвешивания, где в качестве жидкой среды использовали октан. Плотность рассчитывали по формуле ρизм.. =(ρокт *m1)/(m2 - m3 + m4), где ρокт – плотность октана, m1 – масса сухой заготовки, m2 – масса заготовки, насыщенной октаном, m3 – масса насыщенной заготовки, взвешенной в октане с подвесом, m4 – масса подвеса для заготовки. Расчет рентгеновской плотности (ρрентг.) производили по формуле: ρрентг.=1.66*M/V, где М вес формульной единицы в граммах, V – объем перовскитной ячейки в Å. Относительную плотность (ρотн.) рассчитывали по формуле (ρизм./ ρрентг.)*100%.
Для аттестации электрофизических свойств исследуемых ТР проведены измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87. При этом, определяли: относительные диэлектрические проницаемости поляризованных (ε33т/ε0) и неполяризованных (ε/ε0) образцов, диэлектрические потери в слабом поле (тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ)), удельное электрическое сопротивление (ρv) при 100 оС, пьезомодули: - d31, d33, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (Kp), механическую добротность (Qм), модуль Юнга (YE11), скорость звука (VE1). Расчет параметров производили с помощью разработанной автором диссертации программы (среда программирования Delphi 5). Полученные значения параметров всех измеренных образцов каждого состава усредняли. Построение зависимостей диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре от состава (x) осуществлено с использованием этих усредненных значений. В работе приведены оценки погрешностей измерений всех анализируемых электрофизических характеристик.
Высокотемпературные измерения относительной диэлектрической проницаемости (ε/ε0) и тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) производили при помощи моста переменного тока Е-8-2 на частоте 1 кГц в интервале температур 25 ÷ 650 oC, отдельные составы измеряли на приборе «Измеритель иммитанса Е-7-20» (выпуска 2004 г.).
В главе дано обоснование необходимости и возможности исследования систем ТР с малым концентрационным шагом, х < 1 мол.% (0,250,5 мол.%); описан метод поиска морфотропной области в n-компонентных системах ТР.
В третьей главе представлено феноменологическое описание твердых растворов системы ЦТС в области морфотропного фазового перехода.
Вид экспериментально установленной фазовой х-Т диаграммы системы ЦТС позволяет при последующем полуколичественном анализе фазовых превращений и особенностей физических свойств этой системы считать, что коэффициент 1 зависит только от температуры (Т), тогда как коэффициент 1 является функцией только концентрации (х) компонент ТР:
α1= α1Т(Т-Т*) => Т = α1/ α1Т+ Т*; (1)
β1 = β1х (х – х*) => х = β1 / β1х+х*; (2),
где Т*- температура ФП, х*- концентрация, соответствующая ФП.
В свою очередь, наличие критической точки на линии фазовых переходов из кубической в ромбоэдрическую фазу свидетельствует о том, что константа α2 меняет знак в области положительных значений β1. Для удобства последующего анализа запишем α2 как функцию от α1, β1:
α2 = kαα1+ kββ1+ α20,
где kα = 1/ α1Т; kβ = 1/ β1х; α20= α2Т(Т-Т**) + α2х(х – х**).
Особые точки и линии ФД системы ЦТС представлены на рис. 1.
Рис. 1 Схематическая фазовая диаграмма системы ЦТС в плоскости
Соотношения между коэффициентами и принятые интервалы их значений приведены ниже:
| α2 | α1= 0 β1=0 | = α0 > 0 |
kαα1+ β1 (kβ +1)+ α0 = 0, на линии α1 = 0, β1 > α0/(kβ +1) = β*;
Пусть kβ +1 > 0, тогда kβ > -1;
Из 3) => 3kαα1+ 3kββ1+ 3α0+ β1 > 0, на линии α1= 0, (1+ 3kβ)β1+ 3α0 > 0, это условие выполняется на некотором отрезке от β1=0 до β1**= - 3α0/ (1+ 3kβ) = 0;
Пусть 1+ 3kβ < 0, тогда β1< - 3α0/ (1+ 3kβ), kβ < -1/3. Тогда
-
-1 < kβ < -1/3
Наличие особых линий α2 + β1 = 0 и 3α2 + β1 = 0 в изучаемой области фазовой диаграммы должно существенно сказаться на диэлектрических свойствах вещества. Рассмотрим, например, область Т- фазы. Для спонтанной поляризации и обратной диэлектрической восприимчивости из потенциала Ф = 1/2α1I1+1/4α2I12+1/4β1I2+1/6α3I13+δI3+c12I1I2 (3) получаем:
χ-1 = -2α1 (1-
) ~ -2α1В области же линии α2 + β1 = 0 имеем
χ-1 = -4α1.
Таким образом, если линия α2 + β1 = 0 действительно пересекается при изменении температуры, мы должны наблюдать в ее окрестности возрастание наклона в зависимости χ-1= f(T). Аналогично должны вести себя диэлектрические характеристики в Рэ- фазе вблизи линии 3α2 + β1 = 0. Такое поведение χ-1 как функции температуры установлены нами в дальнейшем в широкой области концентраций как для Т-, так и для Рэ- фазы. (см. гл. 4).
Из общих симметрийных соображений и термодинамического анализа следует, что получить термодинамически устойчивые решения для моноклинной фазы, можно только сохранив в термодинамическом потенциале члены 8-го порядка по компонентам вектора поляризации. Добавили к потенциалу (3) член вида kI2.
При наличии особых линий на фазовой диаграмме системы ЦТС моноклинная фаза устойчива (по меньшей мере, метастабильна).
Таким образом на фазовой диаграмме системы ЦТС между Рэ- и Т- фазами может существовать одна (или более) промежуточных фаз.
В четвертой главе приведены экспериментальные результаты исследования бинарных систем ТР (1-х) PbZrO3 – x PbTiO3 (ЦТС) и (1-х) PbNb2/3Mg1/3O3 – x PbTiO3 (PMN-PT).
На рис. 2 приведены фазовые х-Т-диаграммы систем ЦТС (а) и PMN-PT (б) (изотермический разрез при Т = 25 С), а на рис. 2 – концентрационные зависимости структурных (в, г) и электрофизических характеристик (д, е) ТР.
Характерным для обеих систем является формирование фазовых состояний в однофазных ТР; областей их сосуществования с постоянством объема элементарной ячейки; сложная морфология области ромбоэдрически (Рэ) – тетрагонального (Т) перехода, содержащей две промежуточные фазы, идентифицированные нами (в силу очень слабых расщеплений линий) в системе ЦТС как псевдокубические (ПСК1, ПСК2), в системе PMN-PT – как ПСК1 и моноклинная (М) (аm = 4,023 Å, bm = 4,002 Å, cm = 4,0Å, = 90,18); распад последней при измельчении образцов на две (или три) фазы (Рэ, Т, М); чрезвычайная изрезанность концентрационных зависимостей электрофизических параметров с абсолютными экстремумами величин в окрестности Рэ-Т перехода и с относительными – при смене фазовых состояний.
Н
аблюдающиеся явления можно описать в рамках реальной (дефектной) структуры объектов, связанной с переменной валентностью ионов титана, бесконечно-адаптивной структурой TiO2, образованием, упорядочением и поворотами протяженных дефектов – плоскостей 
Рис. 2(б) Фазовая х – Т диаграмма системы (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3 (PMN-PT) (изотермический разрез при Т = 25 оС).
Локализация фаз, фазовых состояний, морфотропных областей, областей сосуществования фазовых состояний:
| I: 0.0<x≤0.14 К II: 0.14<x≤0.17 К+Рэ1 III: 0.17<x≤0.18 Рэ1 IV: 0.18<x≤0.21 Рэ1+Рэ2 V: 0.21<x≤0.245 Рэ2 VI: 0.245<x≤0.26 Рэ2+Рэ3 | VII: 0.26<x≤0.28 Рэ3 VIII: 0.28<x≤0.30 Рэ3+М IX: 0.30<x≤0.31 М X: 0.31<x≤0.33 М+Т1 XI: 0.33<x≤0.35 М+Т1+пск XII: 0.35<x≤0.38 Т1+Т2+М+ПСК | XIII: 0.38<x≤0.40 Т2+М+ПСК XIV: 0.40<x≤0.43 Т2+ПСК XV: 0.43<x≤0.44 Т2+Т3 XVI: 0.44<x≤0.80 Т3 XVII: 0.80<x≤0.85 Т3+Т4 XVIII: 0.85<x≤0.90 Т4+Т5 XIX: 0.90<x≤1.0 Т5 |
| Морфотропные области: МО1, МО2, (МО =  ) (всего 7)Области сосуществования фазовых состояний: ОСФС1: ОСФС2, ОСФС3, ОСФС4, ОСФС5 (всего 5) | Фазы: К, Рэ, М, ПСК, Т (всего5) Фазовые состояния: Рэ1, Рэ2, Рэ3, Т1, Т2, Т3, Т4, Т5 (всего 8) | |
Рис. 2(г) Концентрационные зависимости структурных характеристик твердых растворов системы (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3 (1-; 2-aT; 3- aРэ; 5- сТ; 4-c/a-1 ; 6-VT; 7- VРэ)
Расшифровка фаз, фазовых состояний, морфотропных областей и областей сосуществования фазовых состояний: I – К; II – К+Рэ1; III – Рэ1; IV - Рэ1+Рэ2; V – Рэ2; VI – Рэ2+Рэ3; VII – Рэ3; VIII – Рэ3+М; IX – М; X – М+Т1; XI – М+Т1+ПСК; XII – Т1+Т2+М+ПСК; XIII – Т2+М+ПСК; XIV - Т2+ПСК; XV – Т2+Т3; XVI – Т3; XVII – Т3+Т4; XVIII - Т4+Т5; XIX – Т5.
Рис. 2(в) Концентрационные зависимости структурных характеристик твердых растворов системы PbTixZr1-xO3 (1-; 2-aT; 3- aРэ; 5- сТ; 4-c/a-1; 6-VT; 7- VРэ)
Расшифровка фаз, фазовых состояний, морфотропных областей и областей сосуществования фазовых состояний:
I - Рэ1; II – Рэ1+Рэ2; III – Рэ2; IV – Рэ2+Рэ3; V – Рэ3; VI – Рэ3+ПСК1; VII – Рэ3+ПСК1+ПСК2; VIII – Рэ3+ПСК1+ПСК2+Т1; IX – Т1+ПСК2; X – Т1 ; XI – Т1+Т2;XII – Т2.
Рис. 2(д) Концентрационные зависимости электрофизических характеристик ТР системы PbTixZr1-xO3.
Рис. 2(е) Концентрационные зависимости электрофизических характеристик ТР системы (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3.
кристаллографического сдвига, пространственной неоднородностью керамик, особенно в областях фазовых превращений. В системе ЦТС вблизи
перехода в неполярную кубическую (К) фазу обнаружена область, характеризующаяся слабыми искажениями и температурно-временной нестабильностью кристаллической структуры ТР ("область нечеткой симметрии", ОНС), сдвигающаяся в сторону более высоких температур и сужающаяся по мере обогащения системы титанатом свинца (рис. 3). Полная фазовая х-Т диаграмма системы приведена на рис. 4.
Рис. 3 (б) Ширина “области нечеткой симметрии”.
Рис. 3 (а) Фазовая диаграмма твердых растворов системы ЦТС в интервалах концентраций x = 0.37÷0.57, температур Т = 260 оС ÷ 600оС.
Рис. 4 Фазовая диаграмма твердых растворов системы ЦТС в широких интервалах концентраций x = 0.37÷0.57, температур Т = 25 оС ÷ 600оС.
В
Рис. 5. Зависимость скачка объема ΔV от содержания PbTiO3.
этой же системе выделяются три концентрационные области, различающиеся значениями скачка объема ячейки ΔV на линии переходов ОНС→К: при ~ 0.20 ≤ х ≤ 0.45 величины ΔV не превышают погрешностей измерения (±0.05Å3), то есть практически отсутствуют, что свидетельствует о второродности здесь ФП в СЭ-фазу; в интервале 0.45 < x < 0.50 наблюдаются колебания ΔVОНС от 0 до -0.2 Å3 , что может говорить о некотором смешанном состоянии ТР, предваряющем ФП I рода, которые реализуются при х~0.5; выше х~0.5 ФП первородны (ΔV > ±0.05Å3).
В работе рассмотрены возможные причины смены "родности" перехода при х ~ 0,5, появления смешанного состояния, а также существования при х 0,49 вблизи ~ 300 С некоторой структурной неустойчивости, сопровождающейся аномалиями в поведении параметров ячейки ТР и их диэлектрических свойств.
Наблюдаются три температурные (25oС ≤ Т < 270oС; 270oС ≤ Т < 360oС; 360oС ≤ Т ≤ 500oС) области зависимостей обратной диэлектрической проницаемости. Появление этих областей можно объяснить в рамках термодинамической теории, развитой в главе 3.
Установлено немонотонное поведение фундаментальных характеристик ТР, что связывается с проявлением эффекта топохимической памяти веществ об их низкотемпературных модификациях. Эффект заключается в сохранении в высокотемпературной кубической фазе остаточных механических напряжений на границах фаз и фазовых состояний, формирующихся в процессе приготовления керамик.
В пятой главе рассмотрены трехкомпонентные системы с участием ЦТС.
Основу анализируемых систем составили ТР вида Pb(TixZr1-x)O3 – Pb(B1-B")O3. В качестве третьих компонентов использованы BaW1/3Bi2/3О3 (сегнетоэлектрик с температурой Кюри 450 С) и гипотетические соединения, не существующие в самостоятельной кристаллической форме, "SrW1/3Bi2/3O3" и "PbNb1/2Bi1/2O3". Проведено стехиометрическое и сверхстехиометрическое модифицирование ТР элементами Sr и Ge. Выбор указанных третьих компонентов и модификаторов обусловлен прогнозируемой возможностью реализации в системах высоких значений Тс, характерных для висмутовых соединений, и пьезоэлектрических параметров, обеспечиваемых "сегнетомягкими" катионами Ba и Sr, а также улучшения технологичности объектов за счет образования низкоплавких Ge-содержащих эвтектик.
Так как в указанных системах содержание третьих компонентов невелико, их фазовые диаграммы должны быть близки к диаграмме базовой системы ЦТС. В связи с этим выбранный интервал вариации х обеспечит образование ТР в области Рэ-Т перехода, что хорошо видно из рис. 6 (а,б), на которых представлены концентрационные зависимости структурных параметров ТР анализируемых систем.
Так же, как и в системе ЦТС, в тройных системах ТР в морфотропной области наряду с Рэ и Т-фазами образуются ТР более низкой симметрии, формирующие промежуточную фазу, идентифицированную нами, в виду слабого разрешения соответствующих рентгеновских линий, как ПСК. Отличием от системы Pb(TixZr1-x)O3 является возникновение только одной промежуточной фазы, а также расслоение ТР внутри (а не вне, как в системе ЦТС) области морфотропного перехода на несколько тетрагональных и ромбоэдрических фазовых состояний, отличающихся, соответственно, отношением параметров с/а и углом . После длительной выдержки в течение 24 часов эффект расслоения проявляется более четко. (Рентгенографически определяются два типа ТР с отличающимися параметрами Т-ячейки.)
Рис.6 (б) Концентрационные зависимости структурных характеристик твердых растворов системы 0.98Pb(TixZr1-x)O3-0.02”Pb(Nb1/2Bi1/2)O3”, полученных при Тсп = 1200 ºС (справа); Тсп. = 1180 ºС (слева) (aT (1, 1), сТ (2,2); VT (3, 3); T (4, 4); Т (5, 5), Рэ (6, 6), ПСК (7, 7)
Рис.6 (а) Концентрационные зависимости структурных характеристик твердых растворов системы 0.98 Pb(TixZr1-x)O3-0,02BaW1/3Bi2/3O3 (слева), 0,98 Pb(TixZr1-x)O3-0,02 “SrW1/3Bi2/3O3“ (справа). (aT (1, 1), сТ (2,2); VT (3, 3); T (4, 4); Т (5, 5), Рэ (6, 6), ПСК (7, 7)
Рис.7 (б) Концентрационные зависимости электрофизических характеристик твердых растворов системы 0.98Pb(TixZr1-x)O3-0.02Pb(Nb1/2Bi1/2)O3, полученных при Тсп = 1200 ºС (справа); Тсп. = 1180 ºС (слева).
Рис.7 (а) Концентрационные зависимости электрофизических характеристик твердых растворов системы 0.98 Pb(TixZr1-x)O3-0,02BaW1/3Bi2/3O3 (слева), 0,98 Pb(TixZr1-x)O3-0,02 “SrW1/3Bi2/3O3“ (справа) (1 – Тс, 2-33T/0, 3 - /0, 4 - Кр , 5 - d31, 6 - QM, 6 - tg).
На рис. 7 (а, б) показаны изменения электрофизических характеристик ТР рассматриваемых систем от состава.
Обращает на себя внимание факт существования в ОМФП одного или двух участков постоянства (или очень малых изменений) структурных и электрофизических характеристик. Каждый из этих участков примыкает (или близко расположен) к границе перехода в однофазные области. Вне этих областей параметры ТР изменяются существенно при вариации составов, при этом экстремальными значениями электрофизических характеристик обладают ТР с максимальным содержанием промежуточной фазы.
Анализ полученных экспериментальных данных позволил выбрать оптимальные для практического применения ТР систем 0.98(Pb0.9727Sr0.0273)(TixZr1-x)O3-0.02”Pb(Nb1/2Bi1/2)O3”+1вес%PbO; 0.98(Pb0.9727Sr0.0273)(TixZr1-x)O3-0.02”Pb(Nb1/2Bi1/2)O3”+2вес%PbGeO.
Можно выделить группу ТР состава 0.98(Pb0,9727Sr0,0273)(Ti0,455Zr0,545)O3-0.02”Pb(Nb1/2Bi1/2)O3”+2вес%PbGeO с высокими температурами Кюри Тс (350С 360 С), достаточно высокими относительной диэлектрической проницаемостью 33Т/0 (≥1500), пьезоэлектрическими параметрами Kp (0.57 0.58), |d31| (≥100 пКл/Н) при низких диэлектрических (tg < 0.02) потерях, предназначенных для устройств, работающих в силовых режимах (пьезодвигателях, ультразвуковых излучателях и пр.).
Выделяется также область ТР состава 0,98Pb(Ti0,465Zr0,535)O3 – 0,02Ba(W1/3Bi2/3)O3 с высокими температурами Кюри Тс (≥ 360 С), пьезоэлектрическими параметрами Kp (~ 0.55), |d31| (100 пКл/Н) при средних значениях относительной диэлектрической проницаемости (33Т/0 ≤ 1300), низких диэлектрических (tg < 0.02) потерях, которые возможно использовать в качестве основы высокотемпературных преобразователей с широкой полосой пропускания, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне.
Шестая глава посвящена исследованию структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств ТР четырехкомпонентной системы 0.98(xPbTiO3-yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3.
На рис. 8 представлен тетраэдр составов указанной системы, а на рис. 9 показан треугольник Гиббса (исследуемое сечение тетраэдра) с выделенными I - V – разрезами, соответствующими содержанию PbNb2/3Mg1/3O3 (I, II), PbZrO3 (III, IV) 5 и 10 мол. %, соответственно, и постоянному отношению концентраций PbNb2/3Mg1/3O3 и PbZrO3 (V).
Наиболее подробно в работе изучены физические свойства твердых растворов I, III и V разрезов системы, фазовые х-Т-диаграммы которых (при комнатной температуре) приведены на рис. 10 (а, б, в)
Как свидетельствуют полученные данные, фазовая картина в многокомпонентной системе (I, III разрез) упрощается: уменьшается количество фазовых состояний и промежуточных фаз в ОМФП по сравнению с системой ЦТС.Это, вероятно, является следствием нескольких причин:
- формирования блочного каркаса из плоскостей кристаллографического сдвига, препятствующего их поворотам и, как следствие, генерации фазовых состояний, при введении Nb-содержащего компонента PbNb2/3Mg1/3O3;
- влияния PbZrO3 с меньшим, чем в PbTiO3 и PbNb2/3Mg1/3O3,числом вакансий, сдерживающим, в результате этого, появление плоскостей кристаллографического сдвига;
- уменьшения содержания Ti- содержащего компонента (PbTiO3)- основного источника появления таких плоскостей.