Кинетика фотохимических реакций
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
екула кислорода. Кислород парамагнитен и имеет пару электронов с параллельными спинами. Эти электроны находятся на двух орбиталях одинаковой энергии, но одна из них вырождена.
В радикале метилена :СН2 два электрона могут иметь антипараллельные спины, тогда состояние радикала будет синглетным, или параллельные спины, тогда состояние радикала будет триплетным. Метилен, полученный фотолизом диазометана в газовой фазе по реакции
находится в синглетном возбужденном состоянии, которое переходит в более стабильное триплетное с выделением энергии. Последняя может быть передана третьим частицам, например молекулам инертного газа, которые добавлены к диазометану:
В результате температура реакционной смеси возрастает.
Метилен в возбужденном синглетном состоянии стереоспецифичен и легко присоединяется к цис- и транс-бутену по месту двойной связи, образуя два стереоизомера:
Присоединение метилена в триплетном состоянии к олефинам нестероспецифично. Например, цис-бутен-2 дает два изомерных диметилциклопропана по схеме:
При присоединении метилена, находящегося в синглетном состоянии, по месту двойной связи электроны с противоположными спинами соединяются в пары, образуя циклопропан, а в случае метилена, находящегося в триплетном состоянии, как видно из приведенной схемы реакции, образуется бирадикал в триплетном состоянии, который переходит в синглетное состояние, и только после этого образуются конечные устойчивые продукты - стереоизомеры замещенного циклопропана.
Обладающий меньшей энергией метилен - триплет легче вступает в реакции простого присоединения по месту двойной связи нежели в реакции включения, когда СН2-группа просто внедряется в С-Н-связь. Последняя реакция более характерна для метилена, находящегося в синглетном состоянии.
Исследование фотохимических процессов в органических молекулах показало, что при поглощении фотона молекулой наибольшую вероятность имеет переход молекулы или в самое нижнее возбужденное синглетное состояние S1* или в самое нижнее триплетное состояние T1.
4. Полные и локальные скорости фотохимических реакций
Согласно закону Ламберта - Бера, ослабление интенсивности - dlсвета, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя, концентрации молекул с, интенсивности света I:
где ? - коэффициент поглощения света, зависящий от природы вещества и от длины волны поглощаемого света.
Функция ?(?) количественно описывает спектр поглощения света. Интегрирование этого уравнения от I0- интенсивности света, падающего на кювету, когда l = 0, до интенсивности Ilна расстоянии l от начала кюветы дает
Количество поглощенных квантов будет равно
Если происходит заметное поглощение света, точисло поглощенных квантов будет разным у передней и задней стенок реакционного сосуда. Поэтому скорости зарождения радикалов и возбужденных молекул, концентрации этих частиц и скорости их реакций не будут одинаковыми по всему объему сосуда.
Это приводит к тому, что при исследовании фотохимических реакций измеренные полные или средние скорости реакций не всегда соответствуют локальным скоростям, к которым и применимы все рассмотренные теоретические представления. Равенство полных и локальных скоростей наблюдается только в тех случаях, когда а) поглощение света равномерно по всему объему реакционного сосуда; б) времена жизни радикалов и других активных частиц достаточно велики, так что в результате диффузии создаются одинаковые концентрации по всему объему; в) скорости образования конечных продуктов прямо пропорциональны интенсивности поглощенного света.
Полная или средняя измеряемая скорость связана с локальной скоростью очевидным соотношением
,
где [А] - концентрация продуктов реакции.
Для локальной скорости в общем виде можно записать
где ? - функция, в которую входят концентрации реагирующих веществ и константы скоростей; Iа- интенсивность поглощенного света в данном сечении реакционного сосуда.
Подставляя выражения, получим:
(1)
Пользуясь законом Ламберта - Бера, можно найти Iаследующим образом:
(2)
Если пучок света параллелен и имеет одинаковую интенсивность по сечению, полностью охватывающую кювету, в которой диффузией радикалов из данного элемента объема в другой можно пренебречь, то ?не зависит от l и Iа. Тогда, интегрируя (1) после подстановки (2), можно найти полную скорость
Отношение измеренной скорости к локальной будет равно
(3)
Из этого выражения видно, что измеряемая полная и локальная скорости становятся равными только при условии с>0, l>0, ?>0 или n=1. Отношения полной и локальной скоростей при различных долях поглощенного света, рассчитанные по (3) для случая п = 1/2, показаны ниже:
Нетрудно заметить, что если поглощается до 10 % падающего света, то отношения измеряемых и локальных скоростей не сильно отличаются друг от друга. Но чем больше процент поглощенного света, тем эти скорости сильнее различаются. Строгое применение рассмотренного уравнения и обработка полученных экспериментальных данных затруднены из-за отсутствия данных о скоростях диффузии радикалов в реакционной среде. Если скорость диффузии радикалов