Кинетика фотохимических реакций
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
по схеме
Экспериментальные данные показывают, что устанавливающиеся в ходе реакции концентрации атомов Н несравненно меньше концентрации атомов Сl. Поэтому среди реакций обрыва достаточно принимать во внимание только одну реакцию рекомбинации атомов хлора.
Скорость образования атомов хлора равна 2?I (где ? - квантовый выход первичного процесса, обычно лежит в пределах от 0 до 1; I - число поглощенных квантов в единицу времени в единице объема, ее часто называют интенсивностью поглощения света). Скорость исчезновения атомов хлора при достаточно длинных цепях, когда реакции развития цепи можно не принимать во внимание, будет равна k3[С1]2[М]. В стационарном состоянии
откуда
Скорость образования хлористого водорода
При достаточно длинных цепях скорости возникновения и гибели атомов водорода и хлора (реакции развития цепи) в стационарном состоянии будут одинаковыми, поэтому последнее выражение можно записать в виде
В итоге получим:
Норриш показал, что это уравнение для скорости реакции согласуется с опытными данными, если исходная смесь газов хорошо очищена от следов кислорода В присутствии следов кислорода происходят реакции обрыва цепи по реакциям или . Если учесть эти реакции обрыва, скорость образования хлористого водорода окажется прямо пропорциональной не , а I и будет уменьшаться с ростом, концентрации кислорода.
Таким образом, в случае цепной реакции, инициируемой светом, если реакция обрыва будет первого порядка относительно концентрации радикала, скорость реакции прямо пропорциональна интенсивности поглощения света I. Обрыв цепи по реакции второго порядка приводит к пропорциональности . Обрыв по второму порядку происходит при больших концентрациях радикалов или больших значениях I. Обрыв по первому порядку преобладает при малых значениях I и низких концентрациях, когда имеет место быстрая диффузия.
Квантовый выход может зависеть от концентрации исходных веществ. Такая зависимость наблюдается в хорошо изученной фотохимической реакции димеризации антрацена. Если антрацен, растворенный в бензоле, облучать светом, то происходит его ди-меризация и одновременно наблюдается флуоресценция. С увеличением концентрации антрацена квантовый выход димеров возрастает, а интенсивность флуоресценции падает. Уравнения происходящих при этом процессовмогут быть записаны в виде схемы:
где А - молекула антрацена; А* - молекула возбужденного антрацена; А2 - молекула димера; v - частота излучения; v' - частота флуоресценции.
Так как концентрация возбужденных молекул, являющихся промежуточным продуктом реакции, мала, скорость изменения их концентрации тоже мала и в некотором приближении может быть приравнена нулю. Таким образом, концентрация возбужденных молекул на начальной стадии реакции становится стационарной. В стационарном состоянии скорость образования активных молекул должна равняться скорости их гибели. Скорость образования возбужденных молекул равна ?I. Скорость исчезновения активных молекул, как видно из схемы реакции, равна. Поэтому в стационарном состоянии
откуда :
Скорость образования димера:
Получаем:
Квантовый выход димеров:
Из последнего выражения видно, что при малых концентрациях антрацена [А] <k3/k2
т. е. квантовый выход димеров (в соответствии с данными опытов) растет с увеличением концентрации антрацена. При высоких концентрациях антрацена [А] >k3/k2и ?=?, т. е. достигается предельное значение квантового выхода димеров.
К первичным фотохимическим процессам близко стоят так называемые сенсибилизированные реакции, происходящие не с теми молекулами, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а с соседними, нечувствительными к излучению данной частоты и получающими энергию непосредственно от поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны ? = 253,67 нм. В настоящее время известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме сенсибилизации парами ртути известны реакции, в которых сенсибилизаторами являются галогены, хлорофилл, ионы железа и др.
Как видно, во всех реакциях с квантовым выходом, отличным от единицы, первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных нефотохимических процессах.
Для фотохимических реакций характерна возможность смещения равновесия под действием света, так как изменяется запас свободной энергии системы и соответственно константа равновесия. Очевидно, что заметное изменение положения равновесия можно наблюдать только в тех случаях, когда квантовый выход реакции близок к единице.
2. Различие кинетики фотохимических и темновых реакций
Различия между кинетикой фотохимических и обычных ("темновых") реакций хорошо могут быть проиллюстрированы на примере образования бромистого водорода, Темновая реакция Н2 + Вг2>2НВг была детально исследована в интервале температур 200-300 С и оказалась состоящей из следующих элементарных стадий (?Н0в кДж/моль)!
Из приведенной схемы вытекает, что скорость образования бромистого водорода может быть выражена след?/p>