Кинетика фотохимических реакций
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?ющим уравнением:
Применяя принцип стационарности к реакциям возникновения и уничтожения атомов водорода и брома, получим
Откуда находим . Подставляя получим
.
Подставляя концентрации атомов брома и водорода получим окончательное уравнение, определяющее скорость образования НВг
хорошо удовлетворяющее опытным данным. Как видно, скорость реакции оказывается прямо пропорциональной, т. е.концентрации атомов брома.
Для температуры 246 С Боденштейн и Линд получили следующие значения констант:
По смыслу принятой схемы k1/k5- константа диссоциации молекулярного брома К, которая может быть вычислена с использованием значения энергии диссоциации брома, равного 190 кДж/моль. Для температуры 246С эта константа оказывается равной K = 3,26•10-15 моль/л. Эти данные позволяют вычислить константу скорости элементарной реакции
которая будет равна
Полученное значение отношения k3/k4 показывает, что при температуре 246С скорость взаимодействия атомов водорода с молекулярным бромом в десять раз больше скорости взаимодействия с бромистым водородом.
Фотохимическая реакция хорошо идет уже при комнатной температуре при облучении смеси водорода и брома светом с длиной волны, большей 300 нм. Скорость фотохимической реакции примерно в 300 раз превышает скорость темновой.
Фотохимическая реакция должна отличаться схемой элементарных процессов образования атомов брома: термический процесс (а) заменяется фотолизом молекулярного брома(а').
Очевидно, что при избытке молекул брома каждый квант приводит к образованию двух атомов брома, и, таким образом, скорость образования активных частиц зависит только от плотности излучения, т. е. от концентрации фотонов [hv]. Замена процесса (а) процессом (а') приводит к кинетическому уравнению
которое полностью описывает фотохимическую реакцию. Отношение k3/k4оказалось равным 10. Это указывает на полную однотипность вторичных процессов в обоих случаях, разнящихся лишь по способу образования атомов брома.
Данные для фотохимической реакции позволяют получить еще ряд сведений о кинетике элементарных вторичных процессов. При [hv] = 9,8•10-10 моль/(см3-с), парциальных давлениях=41,6 и =16,5 кПа и 491 К отношение скоростей фотохимической и термической реакцией оказалось равным 3,1 •102. При этой же температуре К = k1/k5=" 2,48•10-17 моль/л.
В итоге получаем
откуда может быть вычислена константа скорости диссоциации брома при термической реакции,а следовательно, и обратная ей кинетическая константа для обоих процессов.
Поскольку
(где 101 кПа - атмосферное давление и 22,4•103см3/моль стандартный объемгаза) получаем
откуда
Сравним полученное значение с тем, которое дается теорией столкновений при условии, что все столкновения между атомами брома приводят к рекомбинации (диаметр столкновения примем равным 0,3 нм)
Таким образом
т. е. только одно из 440 столкновений атомов брома ведет к их соединению в молекулу. Поскольку энергия активации рекомбинации равна нулю, этот результат указывает на необходимость тройного столкновения для стабилизации получающейся молекулы брома.
3. Процессы, протекающие при фотовозбуждении молекул
Молекулы реагирующего вещества под действием света обычно переходят в электронно-возбужденное состояние. Электронно-возбужденная молекула через некоторое время переходит в нормальное состояние путем излучения поглощенного фотона (излучатель-, ный переход) или путем превращения в тепло избыточной энергии в результате столкновений (безызлучательная конверсия), или передачи ее другой молекуле, которая вследствие этого диссоциирует (тушение). Кроме того, электронно-возбужденная молекула может вступить в реакцию и тогда ее избыточная энергия переходит к продуктам реакции.
Большинство химически устойчивых молекул содержат четное число электронов. Эти электроны в молекулах с ковалентными связями спарены, т. е. спины электронов антипараллельны и результирующий спин равен 0. Если общий электронный спин равен S, мультиплетность состояния равна 2S+ 1. Поэтому при наличии в молекуле только спаренных электронов S = 0, мультиплетность равна единице, т. е. система синглетна. Синглетное состояние обозначают символом S.
Фотовозбуждение переводит один электрон устойчивой молекулы на более высокий энергетический уровень. В этом состоянии спин электрона может быть антипараллельным спину его партнера, тогда состояние системы по-прежнему останется синглетным. Но возможны и такие переходы, когда спин электрона, перешедшего на более высокий энергетический уровень, становится параллельным партнеру, тогда результирующий спин будет равен 1, а мультиплетность равна трем. Состояние системы будет триплетным и обозначается символом Т. Схема физических процессов, вызванных возбуждением и дезактивацией молекулы, показана на рис. 1. Как видно из схемы, электронно-возбужденная молекула может разными путями (излучательными и безызлучательными) возвращаться в основное состояние. Безызлучательные переходы каскадного типа могут происходить как в синглетном состоянии, так и в триплетном. Молекула постепенно переходит из одного колебательного состояния в другое до более низ