Кинетика фотохимических реакций
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
кого электронного уровня. Энергия, выделяющаяся при этом, передается безызлучательным процессом другим молекулам среды. Безызлучательные переходы между состояниями одинаковой мультиплетности называются внутренней конверсией.
Вслед за поглощением фотонов, переводящим молекулу на более высокий электронный уровень, могут последовать переходы на низшие уровни, в результате чего происходит испускание излучения. Излучательные переходы между синглетными состояниями называются флуоресценцией. Если испускание является единственным способом дезактивации электронно-возбужденной молекулы, то (так как процесс может быть рассмотрен в качестве реакции первого порядка) величина, обратная константе скорости высвечивания, называется естественным временем жизни ?0 возбужденного состояния. Естественное время жизни флуоресценции лежит в интервале от 10-9 до 10-6 с.
Переход из состояния одной мультиплетности в состояние с другой мультиплетностью (интеркомбинационый переход)согласно правилам отбора запрещен. Но так как реальные состояния не являются чисто синглетными или триплетными, то эти переходы происходят, но с меньшей вероятностью (в 103-106 раз), чем переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, и играют большую роль в дезактивации электронно-возбужденных молекул. Интеркомбинационный переход обычно совершается с одного электронного синглетного уровня на колебательный уровень той же энергии триплетного состояния. Этот процесс является адиабатическим. Такой безызлучательный переход называют межсистемным, или интеркомбинационной конверсией.
Триплетные состояния молекул являются метастабильными. Времена пребывания в этих состояниях больше, чем в синглетных состояниях, и излучательный переход из триплетного уровня в синглетный уровень может длиться 10-3 с, а иногда даже до 10 с.
Излучательные переходы между состояниями разной мультиплетности называются фосфоресценцией. В органических молекулах фосфоресценция осуществляется с низшего колебательного уровня триплетного состояния на колебательный уровень основного (синглетного) электронного состояния.
Естественное время жизни состояния отличается от действительного или измеренного времени жизни, так как испускание света может быть вызвано не одним, а рядом конкурирующих процессов.
Времена жизни возбужденных состояний (в секундах) для конденсированных (жидких) систем показаны на следующей схем:
Где А - молекула в основном низшем энергетическом состоянии; 1А и 3А - молекулы в синглетном и триплетном состояниях соответственно; Акол - молекулы с избыточной колебательной энергией; А* - молекула в низшем электронном возбужденном состоянии (синглетном или триплетном); А** - молекула в высшем электронном возбужденном состоянии.
Переход электрона с одного уровня на другой можно рассматривать как переход с одной молекулярной орбитали на другую. Для органических молекул характерны три типа одноэлектронных орбиталей:, ?- и n-орбитали. ?- и ?-Орбитали бывают связывающими и разрыхляющими (последние обозначают индексом *), n-орбиталь называется несвязывающей.
?-Орбиталь соответствует ординарной, простой химической связи; электроны, локализованные на этой орбитали, называются ?-электронами. Они обычно являются сильно связывающими электронами и в значительной мере локализованы. ?-Орбиталь соответствует одной из связей в атомной группе с кратной связью. Каждой ?- и ?-орбиталям соответствуют разрыхляющие (свободные в основвом состоянии)-*- и ?*-орбитали.
n-Орбиталью называется атомная орбиталь, занимаемая неподеленной парой электронов гетероатома, не участвующих в образовании химической связи. Неподеленная пара электронов может быть локализована на n-орбитали (например, в карбонильных соединениях) или может участвовать в сопряжении с ?-электронами (например, в анилине, фуране). Обычно связывающие ?-орбитали имеют более низкую энергию, чем ?- и n-орбитали, а разрыхляющие ?*-орбитали обладают более высокой энергией, чем ?*-орбитали.
Электронные переходы в молекуле обычно обозначают, указывая орбитали, между которыми переходит электрон: n>?*?>?*?>?* и т. д. Возбужденное состояние, реализующееся в результате таких переходов, называется состоянием типа соответствующего перехода, например, синглетное состояние n?*-типа - Sn?*-Типы электронных переходов можно установить по электронным спектрам поглощения и излучения. Возбужденное состояние, как видно из рис. 1, может быть или синглетным, или триплетным.
Электронно-возбужденные состояния в фотохимии играют огромную роль. Молекула в возбужденном состоянии обладает большей энергией и иным распределением электронов, чем в основном, поэтому должна являться более реакционноспособной.
Однако реакционноспособными могут оказаться возбужденные молекулы, находящиеся только в синглетном или только триплетном состоянии, а также молекулы, находящиеся на высоких колебательных уровнях основного состояния .
Если разница в энергиях синглетного и триплетного состояний невелика, то в химических реакциях возбужденные синглетные и триплетные молекулы могут вести себя одинаково, т. е. иметь одинаковую реакционную способность, хотя по своим физическим свойствам молекулы будут отличаться. Молекулы, находящиеся в триплетном состоянии, парамагнитны, молекулы в синглетном состоянии - диамагнитны. Некоторые молекулы, находящиеся в триплетном состоянии, могут быть вполне устойчивыми. Типичным примером является мол