Кинетика фотохимических реакций
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
ового кванта и обычно приводящего к диссоциации молекулы с образованием свободных атомов и радикалов, и вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первичном процессе атомов и радикалов, или же дезактивации возникших в результате поглощения света молекул, или рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Эйнштейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы указывает на наличие вторичных процессов, которые идут уже без участия света.
Для реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, квантовый выход очень часто оказывается меньше единицы.
В газах (если реакция идет с участием возбужденных молекул) это может происходить вследствие того, что возбужденные молекулы до столкновения с реагирующими молекулами дезактивируются путем испускания света. Для растворов квантовый выход меньше единицы может быть вследствие дезактивации возбужденных молекул молекулами растворителя или вследствие рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул. Процесс рекомбинации также облегчается молекулами растворителя, окружающими рекомбинирующие частицы и образующими как бы "клетку", играющей роль третьей частицы, которой передается избыточная энергия. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта "клетки". Реакция рекомбинации в растворе при большой концентрации растворителя имеет большую вероятность, чем в газе, следовательно, выход свободных атомов и радикалов (и квантовый выход) в растворе меньше. Квантовый выход часто зависит от температуры. Так, при изменении температуры фотолиза (разложения под действием света)' аммиака от 20 до 500 С квантовый выход изменяется от 0,2 до 0,5. Это объясняется следующими обстоятельствами. Первичный процесс поглощения фотона сопровождается отщеплением одного из атомов водорода
после чего могут произойти вторичные процессы;
приводящие к образованию водорода и азота. Однако существует возможность рекомбинационного процесса
(в)
Его вероятность при комнатной температуре в три раза больше вероятности процесса (б). Таким образом, три четверти активных продуктов фотолиза возвращается в исходное состояние (образуются молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода, который становится меньшим единицы. С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько падает и соответственно увеличивается квантовый выход.
В целом ряде случаев квантовый выход оказывается больше единицы. Довольно часты случаи, когда квантовый выход равен 2, или 3. Примером такого типа фотохимического процесса могут служить реакции разложения в газовой фазе йодистого и бромистого водорода!
или реакция разложения нитрозилхлорида
для которых квантовый выход равен двум.
Реакции фотолиза бромистого и йодистого водорода объяснены наиболее полно. Первичный процесс состоит в диссоциации галогеноводорода на атомы
Для возникновения атомов Н и I возможны следующие реакции (?Н в кДж/моль):
Для атомов водорода существенной является только реакция (а), так как если I2 удаляется из сферы реакции, реакция (б), так же как и реакции (д) и (ж), практически не имеет значения из-за малой концентрации партнеров. Для атомов I возможна только реакция (е), так как из-за эндотермичности реакций (в) и (г) их энергия активации очень велика, а реакция (ж) невозможна из-за малой концентрации атомов Н, которые потребляются в основном по реакции (а). Поэтому протекающая реакция состоит из совокупности следующих процессов:
Таким образом, квантовый выход реакции получается равным двум. Атомы I, возникающие в элементарном фотохимическом процессе, по реакции (е) рекомбинируют, образуя молекулярный йод. Добавление к йодистому водороду молекулярного йода тормозит, вследствие реакции (б), процесс разложения йодистого водорода.
Квантовый выход фотолиза HI в газовой фазе, в конденсированном HI и в 0,8 н. растворах приведен ниже:
Как видно, в растворе квантовый выход меньше, хотя механизм фотолиза остается прежним.
Интересно, что с увеличением длины волны квантовый выход растет; это объясняется уменьшением вероятности возбуждения молекул растворителя с уменьшением энергии инициирующего распад йодистого водорода излучения.
Для некоторых реакций квантовый выход оказывается равным трем. Примером такой реакции может служить реакция образования озона из кислорода (под давлением 4813 кПа), которая, по-видимому, протекает по схеме
Иногда квантовый выход может быть порядка нескольких десятков. Например, фотохимическая полимеризация газообразного ацетилена идет с квантовым выходом ?= 9,2, а квантовые выходы реакций разложения пероксида водорода в воде лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций с квантовым выходом больше единицы во многих случаях неизвестен.
Примером реакции, квантовый выход которой много больше единицы, является реакция соединения хлора с водородом на свету. Квантовый выход для этой реакции ?=105, т. е. одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул хлора и водорода. Реакция хлора с водородом, инициируемая светом протекает