Исследование термодинамических функций малоразмерных наночастиц при использовании квантово-химических методов
Курсовой проект - Физика
Другие курсовые по предмету Физика
?ческие функции наночастиц алюминия.
Раздел термохимии в выходном файле расчета гессиана кластера Al13:
THERMOCHEMISTRY AT T= 298.15 KIDEAL GAS, RIGID ROTOR, HARMONIC NORMAL MODE APPROXIMATIONS. P= 1.01325E+05 PASCAL. ALL FREQUENCIES ARE SCALED BY 1.00000 THE MOMENTS OF INERTIA ARE (IN AMU*BOHR**2) 6072.55222 6197.56240 6197.84150 THE ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER IS 1.0 THE ROTATIONAL CONSTANTS ARE (IN GHZ) 0.29692 0.29094 0.29092 THE HARMONIC ZERO POINT ENERGY IS (SCALED BY 1.000) 0.012701 HARTREE/MOLECULE 2787.503821 CM**-1/MOLECULE 7.969881 KCAL/MOL 33.345984 KJ/MOL Q LN Q ELEC. 2.00000E+00 0.693147 TRANS. 2.58207E+08 19.369274 ROT. 5.46711E+06 15.514261 VIB. 4.67199E+25 59.106212 TOT. 1.31904E+41 94.682894 E H G CV CP S KJ/MOL KJ/MOL KJ/MOL J/MOL-K J/MOL-K J/MOL-K ELEC. 0.000 0.000 -1.718 0.000 0.000 5.763 TRANS. 3.718 6.197 -48.015 12.472 20.786 181.830 ROT. 3.718 3.718 -38.459 12.472 12.472 141.464 VIB. 88.503 88.503 -113.175 253.387 253.387 676.429 TOTAL 95.939 98.418 -201.367 278.330 286.644 1005.486 E H G CV CP S KCAL/MOL KCAL/MOL KCAL/MOL CAL/MOL-K CAL/MOL-K CAL/MOL-K ELEC. 0.000 0.000 -0.411 0.000 0.000 1.377 TRANS. 0.889 1.481 -11.476 2.981 4.968 43.458 ROT. 0.889 0.889 -9.192 2.981 2.981 33.811 VIB. 21.153 21.153 -27.049 60.561 60.561 161.670 TOTAL 22.930 23.523 -48.128 66.522 68.510 240.317
......END OF NORMAL COORDINATE ANALYSIS......
С использованием значений полной энтропии и полной энергии кластера возможно получить все интересующие термодинамические функции. Величина энергии связи атомов в кластере позволяет определить удельную энтальпию образования наночастиц алюминия. И, далее, с использованием абсолютного значения энтропии из выходного файла при помощи уравнения Гиббса-Гельмгольца рассчитать энергию Гиббса
Пример расчета термодинамических функций для Al13 по данным, полученным в базисе 3-N21.
Полная энергия одного атома алюминия
Eal= -240,551 а. е. э.
Полная энергия 13 атомов алюминия
E13al= -3127,163 а. е. э.
Полная энергия кластера из 13 атомов алюминия
Eal13= - 3127,7098 а. е. э.
Тогда энергия связи одной металлической наночастицы
а. е. э.= -2,3839Ч10-18 Дж.
Удельную энергию связи определяем как
Дж/кг,
где m=582,4498Ч10-27 кг - масса одной наночастицы.
При использовании методов молекулярной механики эта величина составляет 3,51Ч106Дж/кг.
Из справочных данных удельная энтальпия образования газообразного алюминия при стандартной температуре Т=298,15єК: Hfalгаз=329,7 кДж/моль=12,2198Ч106 Дж/кг.
Следовательно, удельная энтальпия образования кластеров при стандартной температуре
Дж/кг
При расчете гессиана для оптимизированной структуры кластера, в выходном файле получаем значение абсолютной энтропии:
Sal13=1005 Дж/мольЧК
И далее, пользуясь уравнением Гиббса-Гельмгольца, определяем:
?=H-TЧS=2,8507Ч106-298,15Ч1005,486=2,5509Ч106 Дж/моль
Однако необходимо отметить, что расчет термохимии имеет смысл только в том случае, если мнимые частоты колебаний отсутствуют, в противном случае полученные результаты могут значительно отличаться от истинных.
Из-за несовершенства численных методов квантово-хиических расчетов, реализованных в квантово-химических пакетах программ, минимум на поверхности потенциальной энергии, найденный посредством оптимизации геометрии системы, не всегда соответствует минимуму при дальнейшем расчете гессиана для данной структуры. Так при расчете гессиана с использованием базисов 6-N31 и DZV не удалось найти геометрию, при которой бы отсутствовали мнимые частоты колебаний.
Сравнение полученных данных с результатами, полученными при использовании термодинамического метода.
Результаты проведенных расчетов приведены в таблице 1 (см. приложение).
Каждый из рассматриваемых в данной работе методов оценки энергии связи микрочастиц в кластере и термодинамических функции обладает недостатками, которые влияют на достоверность (accuracy) получаемых результатов. Так основными источниками неточности в термодинамическом методе является отсутствие учета многочастичного взаимодействия атомов в кластере, а так же использование парных потенциалов взаимодействия, которые, вообще говоря, являются лишь эмпирическими аппроксимациями реального взаимодействия между частицами и позволяют получать приемлемое описание только в узкой области расстояний и для ограниченного числа элементов. Достоверность данных получаемых при расчете квантово-химическими методами во многом определяется точностью задаваемого описания: начальным приближением расположения атомов, порогом сходимости, методом расчета и, в максимальной степени, выбираемым базисным набором функций для описания атомных орбиталей. Об этом свидетельствуют значительно отличающиеся между собой, в зависимости от сложности используемого базиса, величины энергий связи атомов.
Однако оценить точность (т.е. отклонение среднего аналитического результата от некоторой предполагаемой истинной величины) получаемых в итоге значений термодинамических функций достаточно проблематично. Для этого необходимо обладать экспериментальными данными, получение которых само по себе представляет значительные сложности. Более того, эти данные будут соответствовать каким-то определенным условиям, вероятно отличающимся от тех, для которых проводились расчеты (изолированный кластер алюминия при стандартной температуре и давлении). Поэтому в рамках данной работы мы можем говорить лишь о согласовании или несогласовании между собой данных полученных в рамках термодинамического и квантово химического подходов.
Переходя к сравнению данных, прежде всего, необходимо отметить достаточно значимую корреляцию значений энергий связи атомов в кластере (погрешность не превышает 14%) и, как следствие, значений удельной энтальпии (отклонение порядка 7%) образования наночастиц, полученных на основе расчетов из первых принципов, и значений, получаемых на основе эмпирического подхода, базирующегося на использовании парных потенциалов взаимодействия. Такое согласование определ