Исследование термодинамических функций малоразмерных наночастиц при использовании квантово-химических методов
Курсовой проект - Физика
Другие курсовые по предмету Физика
? энергии соединения для заданной конфигурации.
Далее начинается вторая процедура - процедура непосредственной оптимизации, в которой для найденой полной энергии рассчитывают градиенты по всем независимым координатам молекулы. Величина градиента определяет шаг изменения i-ой координаты, а знак - направление (минус - увеличение, плюс - уменьшение). Совокупность градиентов характеризует направление (вектор) спуска, в соответствии с которым программа рассчитывает новые координаты. Далее опять решается уравнение Шредингера, находятся энергия, градиенты и т.д. Оптимизационный цикл завершается на n-ном шаге, когда разница энергий соединения на шаге n и n-1 не превышает некоторого малого значения, отвечающего сходимости.
На выходе мы получаем значение энергии соединения, соответствующее оптимизированной структуре, и координаты атомов в соединении. Энергия рассчитывается в Хартри, атомных единицах энергии. (1Хартри=627.5096ккал/моль=2625.5 кДж/моль)
Выходные данные расчета оптимизации структуры кластера Al13.
ENERGYELECTRON ENERGY = -8226.9207189553ELECTRON ENERGY = 3163.3165889373REPULSION ENERGY = 1935.8942577394ENERGY = -3127.7098722786 ELECTRON-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = 3163.3165889373 NUCLEUS-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = -11350.1649457820 NUCLEUS-NUCLEUS POTENTIAL ENERGY = 1935.8942577394POTENTIAL ENERGY = -6250.9540991052KINETIC ENERGY = 3123.2442268267RATIO (V/T) = 2.0014298099OF ALL ATOMS ARE (ANGS) ATOM CHARGE X Y Z AL 13.0 -0.4346287384 0.1303403608 -0.0349581387 AL 13.0 -1.7997779966 0.8592780340 2.3338973142 AL 13.0 -1.1127938464 -1.8751718772 2.0953313194 AL 13.0 -1.0917220705 -0.5036943579 4.7017608181 AL 13.0 -4.5140760085 1.5434665826 1.9715632859 AL 13.0 -3.2659973256 -0.5629044235 0.3860230080 AL 13.0 -2.5078436844 2.2223362378 -0.0340857882 AL 13.0 0.9143837662 0.1751321073 2.6962400394 AL 13.0 -3.7332928312 -0.9857061663 3.2632734131 AL 13.0 -2.4867322124 3.5937598365 2.5725002340 AL 13.0 -0.3336136723 2.2813700095 4.2816816222 AL 13.0 0.1337520111 2.7042389247 1.4045650412 AL 13.0 -3.1648736424 1.5882054715 4.7027593057
При помощи различных программ-интерпретаторов можно визуализировать полученные результаты. Данная визуализация получена в программе ChemCraft. Обозначения связей присваиваются исходя из расстояния между атомами.
С использованием полученных выходных данных получаем энергию связи атомов в кластере алюминия как разницу полных энергий кластера Al13 и тринадцати невзаимодействующих друг с другом атомов алюминия.
Термодинамические функции.
Для проверки соответствия оптимизированной структуры точке минимума на поверхности потенциальной энергии производится расчёт гессиана (матрицы вторых производных энергии по координатам ядер). Если в диагонализированной матрице отсутствуют мнимые силовые постоянные (частоты колебаний), значит структура отвечает минимуму на поверхности потенциальной энергии. Фактически также происходит расчёт ИК-спектра. Ввиду малой затратности методами статистической термодинамики (ТД) также производится расчёт энтропии (S), теплоемкости при постоянном объеме (CV) и давлении (CP), термохимических поправок (относительно полной энергии E) к энтальпии (H), энергии Гиббса (G), полной внутренней энергии (абсолютной внутренней энергии, не учитывающей энергию ядер (E)). наночастица кластер малоразмерный металлический
Определение термодинамических свойств методами статистической механики базируется на определении статистической суммы.
Предположим, что имеется подчиняющаяся законам термодинамики система, находящаяся в постоянном тепловом контакте со средой, которая имеет температуру T, а объём системы и количество составляющих её частиц фиксированы. Обозначим точные состояния, в которых может находиться система n (n=1, 2, 3..), а полную энергию системы в состоянии n - En. Как правило, эти микросостояния можно рассматривать как дискретные квантовые состояния системы.
,
=1,38Ч10-23 Дж/К - постоянная Больцмана, (7) - каноническая сумма по состояниям (статистическая сумма) системы при квантовомеханическом описании. В классической статистической механике было бы некорректно определять статистическую сумму в виде суммы дискретных членов, как в приведённой выше формуле. В классической механике координаты и импульсы частиц могут меняться непрерывно, и множество микросостояний несчётно. При этом статистическая сумма принимает вид интеграла. Например, статистическая сумма газа из N классических частиц равна
Z = 1/N!h3N ?exp(? H( p,q) /kT)dpdq, (8)- статистический интеграл системы при классическом описании. Где H(p,q) - функция Гамильтона - сумма кинетической и потенциальной энергий системы, записанных как функции обобщенных импульсов р и обобщенных координат q. Пределы интегрирования в выражении (8) определяются допустимыми значениями импульсов и координат: проекция импульса частицы может принимать значения от - ? до + ?, значения координат частиц ограничиваются геометрическими размерами системы. Множитель 1/N!h3N в выражении статистического интеграла (8) учитывает неразличимость частиц, в результате чего число различных микросостояний уменьшается в N! раз, и отражает тот факт, что минимальный элемент объёма фазового пространства классической системы N частиц, в силу соотношения неопределенности Гейзенберга, равен h3N [8].
Статистическая сумма является функцией, в первую очередь, температуры T, а во вторую - энергий микросостояний E1, E2, E3 и т. д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими величинами, такими как число частиц и объём, а также микроскопическими свойствами, такими как масса частиц. Эта зависимость от микроскопических свойств является основной в статистической механике. По модели микроскопических составляющих системы можно рассчитать энергии микросостояний, а следовательно, и статистическую сумму, которая позволяет рассчитать все остальные термодинамические с?/p>