Исследование термодинамических функций малоразмерных наночастиц при использовании квантово-химических методов
Курсовой проект - Физика
Другие курсовые по предмету Физика
?а. [4]
Определенная в каждом случае комбинация химических потенциалов образует химическое сродство процесса: , где mi, mj - химический потенциал i-того и j-того веществ при данных значениях температуры и давления. Химическое сродство является универсальным инструментом для определения наличия взаимодействий, включая химические реакции и их скорости. [7]
В квантово-химических методах состояние частицы задается волновой функцией , являющейся аналогом уравнения движения в классической механике. Однако в отличие от классического представления движения тел в микромире принципиально невозможно определить точные координаты частицы. Ее движение подчиняется лишь вероятностным законам, зная которые, возможно получить средние значения интересующих величин.
Фундаментальное уравнение квантовой механики - волновое уравнение Шрёдингера, описывает движение квантовой частицы в заданном потенциальном поле.
(3)
где: , h - постоянная Планка; m - масса частицы, U - внешняя по отношению к частице потенциальная энергия в точке .
Решение этого уравнения дает комплексную волновую функцию , квадрат величины которой определяет вероятность нахождения частицы в момент времени t в объеме dV. Точное решение уравнения Шредингера принципиально может быть получено только для водородоподобных частиц. При нахождении в рассматриваемой системе двух и более электронов, в уравнении возникает дополнительный член, учитывающий межэлектронное отталкивание, величина которого зависит от координат всех электронов. А также при рассмотрении многоатомной системы возникают члены, учитывающие электростатическое отталкивание ядер и их кинетическую энергию. Таким образом, решение уравнения методом разделения переменных становится невозможным ни в одной координатной системе. Тем не менее, существует множество методов, позволяющих с той или иной точностью описывать многоэлектронные атомы и атомные системы.
В 1927 г. был разработан метод Хартри-Фока, согласно которому движение электрона происходит в усредненном поле, создаваемом всеми зарядами системы. Это позволяет не рассматривать взаимодействие электронов между собой, заменив его взаимодействием электрона с усредненным полем, т. е. представить в виде функции, зависящей от координат только одного электрона. Тогда полная волновая функция записывается в виде произведения волновых функций всех электронов: . В конечном виде уравнения Хартри-Фока выглядят следующим образом.
(4) i=1,2…n
где:
- гамильтониан Хартри для i-го электрона.
Они представляют собой точный гамильтониан электрона, в котором член, учитывающий электростатическое отталкивание электронов в атоме, заменен эффективным сферически симметричным потенциалом (выражение под знаком суммы). Эффективный потенциал отражает усредненное взаимодействие i-го электрона со всеми остальными электронами, а также включает поправку Фока, учитывающую наличие обменной энергии [2]. Величина описывает энергию электрона на i-й орбитали гамильтониана Хартри-Фока. Данные уравнения решаются численными методами.
Другой метод - метод функционала плотности является следствием принципа неразличимости тождественных частиц, согласно которому элементарные частицы принципиально не могут быть распознаны и отличены одна от другой. Электронная плотность - плотность вероятности распределения электронов в квантовой системе, задается как функция радиус-вектора любого электрона.
Теоретическое обоснование теории функционала плотности было сформулировано в 1964г. Хоэнбергом и Коном в виде двух теорем:
1.Электронная плотность основного состояния однозначно соответствует многоэлектронной волновой функции основного состояния.
2.Полная энергия основного состояния многоэлектронной системы может быть рассчитана как функционал электронной плотности.
На основании этих утверждении были получены уравнения Кона-Шэма, согласно которым каждой системе взаимодействующих электронов, движущихся во внешнем поле V0(r), можно поставить в соответствие "невзаимодействующую" систему с локальным потенциалом Vs(r), таким, что в основном состоянии электронные плотности ?(r) и ?s(r) для обеих систем будут равны:
(5)
(6)
где:
-эффективный одноэлектронный потенциал;
- обменно-корреляционный потенциал, функционально зависящий от полного распределения электронной плотности ?s(r); r- радиус-вектор точки пространства, в которой находится электрон.
Второе слагаемое в выражении для эффективного одноэлектронного потенциала учитывает кулоновское отталкивание электронов, а последнее слагаемое учитывает обменно-корелляционные взаимодействия между ними.
3. Анализ возможностей квантово-химических методов
Широкое применение квантово-химических методов на практике стало возможно только с появлением высокопроизводительных ЭВМ. Были разработаны программные пакеты, позволяющие получить решение уравнения Шредингера при помощи численных методов.
На сегодняшний день данные пакеты обладают возможностями представленными ниже:
. Возможность ввода координат различных типов - декартовые, координаты Хильдербрандта, Z-матрицы в стандарте MOPAC и GAUSSIAN, специальные случаи линейных молекул.
. Возможность расчета молекулярных волновых функций методом самосогласованного поля в приближении ограниченного метода Хартри-Фока RHF, неограниченного метода Хартри-Фока UHF, ограниченного метода Хартри-Фока для сис