Исследование термодинамических функций малоразмерных наночастиц при использовании квантово-химических методов
Курсовой проект - Физика
Другие курсовые по предмету Физика
?ойства системы [11].
Статистическая сумма может быть использована для расчёта термодинамических величин, поскольку она имеет очень важный статистический смысл. Вероятность Pn, с которой система находится в микросостоянии n, равна
.
F(T,V,N) = - kT lnZ(T,V,N) ), (9)
где F(T,V,N) - энергия Гельмгольца системы Формула (9) вытекает из канонического распределения Гиббса и справедлива для системы, описываемой макроскопическими параметрами T, V, N. При помощи энергии Гельмгольца термодинамические функции могут быть выражены через сумму по состояниям системы:
Энтропия
Внутренняя энергия
Энергия Гиббса
Энтальпия
Теплоемкость при постоянном объеме
Так как идеальный газ состоит из невзаимодействующих молекул, то, согласно свойству мультипликативности Z, сумма по состояниям системы равна произведению сумм по состояниям Q отдельных молекул. Следует отметить, что при формулировке свойства мультипликативности Z подразумевалось, что невзаимодействующие части системы (а в данном случае это молекулы идеального газа) являются различимыми. В действительности одинаковые частицы неразличимы. Для учета этого, необходимо разделить полученный результат на N!. Таким образом, сумма по состояниям Z системы, состоящей из молекул идеального газа,
(10),
где Q - сумма по состояниям отдельной молекулы. Энтропия идеального газа определяется через сумму по состояниям молекулы:
Аналогичным образом определяются теплоемкости при постоянном объеме и давлении, а также термохимические поправки.
Энергия поступательного движения молекулы (кинетическая энергия) не зависит от энергии её внутренних степеней свободы. Поэтому сумма по состояниям молекулы Q равна произведению поступательной суммы по состояниям Qпост и суммы по состояниям, обусловленной внутренними степенями свободы молекулы
вн, Q=QвнQпост(11)
Молекула рассматривается как жесткий ротатор и гармонический осциллятор, таким образом, вращение и колебания молекулы независимы [9]. С использованием допущения о независимости различных видов энергии внутренних степеней свободы молекулы, сумма по состояниям Qвн, в соответствии со свойством мультипликативности, будет равна произведению сумм по вращательным, колебательным, электронным и ядерным состояниям молекулы,
вн = QврQколQэлQяд.(12)
В химических процессах спин ядер не меняется. Так как в практических задачах требуется рассчитывать лишь изменение термодинамических функций, то составляющие ядерного спина сокращаются и на результат не влияют. Поэтому термодинамические функции рассчитывают без учета ядерного спина [8]. Термодинамические функции, рассчитанные без учета ядерного спина, называют практическими. В справочниках приведены именно практические значения термодинамических величин.
Поступательная сумма по состояниям отдельной молекулы идеального газа имеет вид
(13),
где h=6,626Ч10-34 Джс - постоянная Планка, m - масса молекулы.
Для идеального газа, , следовательно .
Колебательная сумма по состояниям:
, где
? - частота колебаний, Гц, = 0, 1, 2, 3, …, ? - колебательное квантовое число. Частоты колебаний определяются при расчете гессиана.
Так как сумма представляет собой бесконечную убывающую геометрическую прогрессию, имеем
(14).
Для всех типов нелинейных молекул справедливо следующее выражение вращательной суммы по состояниям:
(15),
где - число симметрии молекулы, равно числу эквивалентных положений молекулы при всех возможных вращениях [8]. Моменты инерции молекулы также определяются при расчете гессиана и выводятся в разделе термохимии выходного файла.
В электронной сумме по состояниям необходимо учитывать либо только одно слагаемое (основное электронное состояние), либо несколько первых слагаемых (основное и низколежащие возбужденные электронные состояния):
(16),
где g0 - степень вырождения основного электронного состояния, g1, g2, … - степени вырождения возбужденных состояний, Еэл1, Еэл2, … - энергии возбужденных состояний.
Аналогичным образом реализован расчет термохимии в firefly. В расчетах используются стандартные значения температуры и давления, соответствующие 298,15є К и 1 атм. Допущения, согласно которым кластер алюминия представляет собой частицу идеального газа, являясь жестким ротатором и гармоническим осчциллятором, позволяют использовать соотношения (10)-(12) для расчета суммы по состояниям отдельной молекулы.
Поступательная сумма по состояниям (13) определяется исходя из справочных величин (постоянная планка, постоянная Больцмана) и задаваемого состава соединения (масса). Для получения величины колебательной (14) и вращательной (15) сумм по состояниям исползьуются так же значения частот колебаний рассматриваемой молекулы и ее моменты инерции, определяемые при помощи аппарата квантовой химии при расчете гессиана, их значения так же приводятся в выходном файле вычислений в разделе термохимии. Для электронной суммы по состояниям (16) в firefly учитывается только основное электронное состояние, которое характеризуется мультиплетностью молекулы.
Перемножение полученных составляющих дает в итоге значение суммы по состояниям отдельного кластера и ее логарифма, которые непосредственно используются в соотношениях определяющих термодинам?/p>