Исследование термодинамических функций малоразмерных наночастиц при использовании квантово-химических методов
Курсовой проект - Физика
Другие курсовые по предмету Физика
?спериментальные данные имеются для ограниченного числа элементов.
Метод молекулярной механики обеспечивает определение строения и энергии молекулярной системы. Поверхность потенциальной энергии, которая в квантово-химических моделях подлежит прямому расчету, здесь аппроксимируется определенными эмпирическими функциями разной степени сложности, чаще всего это суммы парных потенциалов взаимодействия атомов. Эти потенциальные функции, определяющие так называемое силовое поле молекулы, содержат некоторые параметры, численное значение которых выбирается в согласии с экспериментально полученными данными. В простейшем случае параметрами являются равновесные длины связей и валентные углы, а также силовые постоянные, то есть коэффициенты жесткости упругих сил, связывающих пары атомов [3].
Простейшие модели молекулярной механики учитывают растяжения связей, деформацию валентных и торсионных углов, взаимодействие валентно несвязанных атомов, называемое также ван-дер-ваальсовым взаимодействием, электростатические вклады и т.д.
U = Uраст + Uдеф + Uторс + Uвдв + Uэл-стат (1)
где: Uраст - энергия растяжения связей в наночастице; Uдеф - энергия деформации валентных углов; Uторс - энергия деформации двугранных узлов; Uвдв - энергия, учитывающая Ван-дер-Ваальсово взаимодействие атомов в частице; Uэл-стат - энергия электростатического взаимодействия (кулоновская энергия).
Для каждого слагаемого записывается определенное аналитическое выражение (например, энергия электростатического вклада Uэл-стат., описывается кулоновской функцией, но, быть может, с нецелыми зарядами в качестве параметров) и параметры соответствующих функций подгоняются по каким-либо свойствам базовых молекул. Сумма всех перечисленных вкладов определяет энергию молекулы как функцию геометрической конфигурации ядер. Для нахождения равновесной геометрической конфигурации исследуемой молекулы необходимо определить ее минимум. Данная модель позволяет моделировать достаточно сложные молекулы даже в отсутствие значительных вычислительных мощностей
Метод молекулярной динамики (МД) обеспечивает моделирование детальной картины внутренней подвижности системы, состоящей из молекул. В его основе лежит расчет классических (ньютоновских) траекторий движения взаимодействующих классических частиц в фазовом пространстве их координат и импульсов.
Атомы и молекулы могут рассматриваться как объекты классической механики. Необходимо сравнивать длину волны де Бройля с размером атома, чтобы определить, можно ли трактовать его как классический объект. Основу метода составляет численное решение классических уравнений Ньютона для системы взаимодействующих частиц.
(2)
где:
N - количество частиц;
- масса i-той частицы;
- соответствующая проекция суммарной силы, действующей на частицу со стороны остальных частиц:
;
- потенциал взаимодействия;
- сила взаимодействия частиц с окружающее средой.
Наиболее существенными проблемами использования метода МД является корректное определение потенциала взаимодействия и способ решения системы уравнений (2). На каждом временном шаге необходимо вычислять сил взаимодействия. Учитывая, что типичный МД-шаг по времени составляет порядок фемтосекунд (10-15 с), очевидны существенные затраты машинного времени на реализацию метода. Расчеты проводятся, как правило, при постоянной температуре.
По-видимому, как разновидность МД-метода можно рассматривать метод Монте-Карло. В рамках этого метода каждая конфигурация системы определяется не посредством решения уравнений Ньютона, а с использованием случайных процессов.
Метод основан на выборе случайных процессов вместо детерминированных, которые позволяют получить набор конфигураций. Этот метод не может дать временных зависимостей, однако обеспечивает определение термодинамических функций молекулярных систем за меньшие времена счета в сравнении с МД-методом.
Еще один подход к описанию взаимодействия кластеров с окружающей средой - метод нанотермодинамики. Сущность метода заключается в поиске строения наночастиц, обеспечивающего в состоянии равновесия минимальное значение соответствующей термодинамической функции, и использовании для описания их взаимодействия с окружающей средой и между собой [2, 4]. В качестве исследуемой термодинамической функции определяется потенциальная энергия частицы для условно твердого состояния или энергия Гельмгольца для условно жидкого.
Как и в методе молекулярной механики, потенциальная энергия частицы задается в виде суммы парных полуэмпирических потенциалов. Варьируя конфигурацию наночастицы или ее размеры (при жидком агрегатном состоянии), можно получить значение целевой функции, а затем в рамках идеологии надмолекул [5-6], а также с использованием аппарата классической и статистической термодинамики определить и другие интересующие термодинамические функции кластера.
При наличии сведений о структуре наночастицы и свойствах образующих ее микрочастиц может быть получено значение ее химического потенциала , где химический потенциал наночастицы; химический потенциал микрочастицы i-того типа с неподвижным центом масс в вакууме; ni - количество микрочастиц i-того типа; работа переноса микрочастицы i-того типа из вакуума в наночастицу; cnp - концентрация наночастиц; длина волны де Бройля наночастицы; k - постоянная Больцмана; Т - температу?/p>