Исследование механизма фотолиза дитиокарбаматного комплекса меди
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
Курсовая работа
Исследование механизма фотолиза дитиокарбаматного комплекса меди
Содержание
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Строение и оптический спектр комплекса Cu (II) [Et2dtc] 2
1.2 Фотохимия комплекса Cu (II) [Et2dtc] 2, изменение оптического спектра
2. Экспериментальная часть
3. Результаты и обсуждение
3.1 Стационарный фотолиз Cu [Et2dtc] 2 в CCl4
3.2 Лазерный импульсный фотолиз растворов комплекса Cu [Et2dtc] 2 в CCl4
3.3 Механизм фотохимических превращений комплекса Cu [Et2dtc] 2 в CCl4
3.4 Спектральные и кинетические параметры фотохимических превращений комплекса Cu [Et2dtc] 2 в CCl4
Выводы
Литература
Введение
Серосодержащие комплексы металлов хорошо известны, как антиоксиданты [1], ускорители процессов вулканизации [2] резины и в некоторых случаях рекомендованы как фотостабилизаторы в патентной литературе [3]. Несмотря на то, что известны их многие физико-химические свойства, мало известно о механизмах их действия и только несколько работ было посвящено, например, фотохимии этих частиц. В работах, рассмотренных ниже в обзоре литературы, особое внимание уделено механизму фотохимии при возбуждении в полосе переноса заряда для комплекса Cu (II) [Et2dtc] 2. Для сравнения, представлена также информация о фотохимии комплексов меди, содержащих и другие аналогичные лиганды.
В представленных в обзоре работах для определения механизма фотохимических превращений были применены стационарные методы (оптическая спектроскопия и метод ЭПР). На основе таких методов невозможно определить природу, спектральные и кинетические параметры промежуточных частиц. По этой причине для определения механизма фотохимических превращений Cu (II) [Et2dtc] 2 мы использовали лазерный импульсный фотолиз с наносекундным временным разрешением.
1. Литературный обзор
1.1 Строение и оптический спектр комплекса Cu (II) [Et2dtc] 2
Рис.1.1 Строение и длины связей комплекса Cu [Et2dtc] 2.
Дитиокарбаматный комплекс меди (II) имеет плоское строение с длинами связей, представленными на рис.1.1 [4].
В оптическом спектре комплекса существует интенсивная полоса поглощения на 437 нм (? = 13000 М-1сm-1), возникающая за счет переноса заряда от CS2 группы лиганда к металлу. Присутствуют также полосы поглощения в УФ области на 273 нм (? = 33000 М-1сm-1) и на 290 нм (? = 20000 М-1сm-1), которые относятся к внутрилигандным ? - ?* переходами.
1.2 Фотохимия комплекса Cu (II) [Et2dtc] 2, изменение оптического спектра
В работе [5] было изучено фотохимическое превращение комплекса Cu (II) [Et2dtc] 2 при облучении в таких неполярных растворителях, как толуол и хлоруглеводородные соединения (CHCl3 и CCl4). Комплекс в данных растворителях достаточно стабилен и может находиться в течении нескольких дней в темноте без изменения оптических и ЭПР спектров. При облучении раствора комплекса в хлороформе светом ртутной лампой высокого давления (линии на 313, 436 и 578 нм) наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения на 437 нм с формированием менее интенсивной полосы с максимумом на 406 нм и с сохранением изобестической точки на 408 нм. Дальнейшее облучение приводит к исчезновению новой полосы на 406 нм, а раствор полностью обеiвечивается.
Авторы [5] предполагают, что новая полоса на 406 нм принадлежит комплексу Cu (II) [Et2dtc] Cl, который появляется в результате реакций (RX = CCl4 или CHCl3)
2Cu (II) [Et2dtc] 2 hn Cu (I) [Et2dtc] + Et2NC (S) S-S (S) CNEt2(I) [Et2dtc] + RX Cu (II) [Et2dtc] Cl + RX (n-1)
В более поздней работе [6] тех же авторов представлено другое изменение оптического спектра при фотолизе Cu [Et2dtc] 2 в CHCl3. Также как и в работе [5] в самом начале облучения происходит уменьшение интенсивности полосы на 437 нм с появлением менее интенсивной полосы на 406 нм. Однако, эта пивности полосы на 437 нм с появлением менее интенсивной полосы на 406 нм. Однако, эта полоса при дальнейшем облучении
конвертируется в полосу поглощения на 350 нм. Анализ изменения спектров ЭПР растворов при облучении позволил авторам предположить, что полоса с максимумом на 350 нм принадлежит димеру, строение которого представлено выше. Таким образом, остается неясной причина, по которой в работе [5] не была обнаружена полоса поглощения димера.
В работе [6] определено также изменение оптического спектра комплекса Cu (II) [Et2dtc] 2 при облучении в CHCl3 с добавками этанола. При фотолизе Cu [Et2dtc] 2 в смеси CHCl3 - EtOH (соотношение концентраций 150:
) происходит уменьшение в три раза выхода поглощения на 350 нм, принадлежащее димеру. При фотолизе последовательно сохраняются изобестические точки на 408 и 370 нм (Рис.1.2). Увеличение концентрации этанола (50: 1 и 10:1) приводит к полному исчезновению димера.
Рис.1.2 Изменение оптического спектра комплекса Cu [Et2dtc] 2 в смеси CHCl3 - EtOH (150:1) (C = 5.7*10-5 M) при облучении полным спектром ртутной лампы в течение 10-160 с.
Предполагается, что в смешанном растворителе при облучении сперва также образуется комплекс Cu [Et2dtc] Cl с полосой поглощения на 406 нм, который в отсутствии этанола формирует димер Cu2 [Et2dtc] 2Cl2. Этанол может блокировать координационное место в экваториальной плоскости иона меди, и образование димера не происходит. При длительном облучении исчезновение полосы на 350 нм и обеiвечивание раствора происходит в рез?/p>