Исследование механизма фотолиза дитиокарбаматного комплекса меди
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
Вµмой константы скорости от начальной амплитуды сигнала при импульсном фотолизе растворов Me4tds и Cu [Et2dtc] 2 в CCl4
Таким образом, спектральные и кинетические параметры промежуточной частицы, возникающей после лазерного импульса при фотолизе комплекса Cu [Et2dtc] 2 не совпадают с этими параметрами дитиокрбаматного радикала.
3.3 Механизм фотохимических превращений комплекса Cu [Et2dtc] 2 в CCl4
Возбуждение комплекса Cu [Et2dtc] 2 (355 нм) приводит к появлению промежуточного поглощения с достаточно сложной кинетикой. Сразу после лазерного импульса появляются две полосы с максимумами на 400 и 570 нм. Если учесть исчезновение поглощения исходного комплекса (полоса на 435 нм), можно определить реальный спектр первой промежуточной частицы. Так как примерно к 40 мкс на 435 нм формируется просветление и на всех длинах волн поглощение уже не изменяется, по величине просветления можно определить количество исчезнувшего начального комплекса. На Рис.3.9 показан реальный спектр первой промежуточной частицы с учетом исчезновения поглощения начального комплекса. В ее спектре присутствуют две полосы с максимумами на 425 и 570 нм. Анализ возможных процессов показывает, что, скорее всего, происходят следующие реакции
Cu (II) [dtc] 2 hn (Cu (I) (dtc) (dtc)) * (1)
Возбуждение комплекса с переносом электрона с дитиокарбаматного лиганда на центральный ион, который становится ионом одновалентной меди. Затем происходит разрыв одной из Cu-S связей для dtc радикала, с образованием первой промежуточной частицы Cu (I) (dtc) (dtc) (не возбужденного состояния), которая в результате переноса электрона на CCl4 трансформируется во вторичную промежуточную частицу
Cu (I) (dtc) (dtc) + CCl4 [Cu (II) (dtc) (dtc)] + + CCl4- (2)
Из радиационной химии известно, что анион радикал CCl4- быстро (с диссоциативного терма) распадается на ион Cl - и нейтральный радикал CCl3. Ион Cl - и комплекс [Cu (II) (dtc) (dtc)] + находятся в клетке (неполярный растворитель) и формируют третью промежуточную частицу [Cu (II) (dtc) (dtc) Cla]
[Cu (II) (dtc) (dtc)] + + CCl4- [Cu (II) (dtc) (dtc)] + + Cl - + CCl3 (3)
[Cu (II) (dtc) (dtc)] + + Cl - [Cu (II) (dtc) (dtc) Cla] (4)
Рис. 3.9 Промежуточные спектры, появляющиеся при фотолизе комплекса Cu (II) [dtc] 2 на разных временах, построенные с учетом исчезновения поглощения исходного комплекса.
В комплексе [Cu (II) (dtc) (dtc) Cla] ион хлора находится в аксиальном положении (как и родительская молекула CCl4), что отмечено индексом а. Реакции (1-4) являются быстрыми процессами и протекают, скорее всего, в субпико - и пикосекундном диапазоне времени. Таким образом, к моменту регистрации с наносекундным временным разрешением в растворе существует комплекс [Cu (II) (dtc) (dtc) Cla]. Полоса поглощения с максимумом на 425 нм для этого комплекса связана с переносом электрона с dtc - лиганда, а полоса в районе 570 нм принадлежит радикалу dtc, координированному одним атомом серы с ионом Cu2+.
Рис.3.10. Зависимость наблюдаемой константы скорости от амплитуды изменения оптической плотности при импульсном фотолизе Cu (Et2dtc) 2 в CCl4 на разных длинах волн.
Полосы 425 и 570 нм исчезают с разными скоростями и, более того, по разным кинетическим законам. Измерение зависимости наблюдаемой константы скорости от начальной оптической плотности (после лазерного импульса) показали, что полоса на 425 нм исчезает в реакции первого порядка, а 570 нм - второго (Рис.3.10). Для объяснения такого кинетического поведения необходима схема дальнейших превращений комплекса [Cu (II) (dtc) (dtc) Cla], в которой существуют реакции первого и второго порядка. Такими реакциями могут быть процессы изомеризации комплекса [Cu (II) (dtc) (dtc) Cla] и рекомбинации изомеризованной частицы в димер.
[Cu (II) (dtc) (dtc) Cla] [Cu (II) (dtc) (dtc) Clэ] (5)
[Cu (II) (dtc) (dtc) Clэ] [Cu (II) (dtc) ClэtdsCu (II) (dtc) Clэ] (6)
При изомеризации ион хлора перемещается с аксиальной оси в экваториальную плоскость, где одно координационное место свободно после разрыва Cu-S связи. Этот процесс является реакцией первого порядка и протекает в течении 10-15 мкс (kobs ? 7-8104 c-1, Рис.3.10). Полоса на 425 нм за это время исчезает, так как комплекс [Cu (II) (dtc) (dtc) Clэ] с экваториальным положением иона хлора имеет менее интенсивную полосу поглощения с максимумом в области ~380 нм. Полоса на 570 нм в результате изомеризации может практически не изменяться, так как в новом комплексе радикал остается координированным одним атомом серы. Эта полоса будет исчезать только в реакции рекомбинации комплексов [Cu (II) (dtc) (dtc) Clэ] в димер, что объясняет разную скорость и разные кинетические законы исчезновения полос с максимумами на 425 и 570 нм.
Так как в реакции второго порядка исчезает полоса 570 нм, можно предположить, что димеризация двух комплексов [Cu (II) (dtc) (dtc) Clэ] происходит при рекомбинации радикалов dtc, входящих в координационные сферы разных комплексов с образованием дисульфида, который координирован свободными атомами серы с ионами меди. Димеру [Cu (II) (dtc) ClэtdsCu (II) (dtc) Clэ] принадлежит новая полоса поглощения с максимумом на 345 нм (Рис.3.4 и 3.9). Кинетика формирования этой полосы представлена на Рис.3.5 Время ее формирования близко к времени исчезновения полосы на 570 нм. Отметим, что полоса димера [Cu (II) (dtc) ClэtdsCu (II) (dtc) Clэ] по положению практически совпадает с максимумом (350 нм) полосы димера [ (dtc) Cu (II) Cl2Cu (II) (dtc)] в хлороформе, образование которого предполагается в работе [6].
При стационарном фотолизе формирование полосы с максимумом