Исследование механизма фотолиза дитиокарбаматного комплекса меди
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
на 345 нм не обнаружено (Рис.3.1 и 3.2), поэтому можно предположить, что в интервале времени 1 мс - 10 с (последняя величина - характерное время регистрации стационарного оптического спектра) димер [Cu (II) (dtc) ClэtdsCu (II) (dtc) Clэ] диссоциирует на конечные продукты.
[Cu (II) (dtc) ClэtdsCu (II) (dtc) Clэ] 2 [Cu (II) (dtc) Clэ] + tds (7)
Кинетика исчезновения поглощения в области 345 нм будет изучена в следующем семестре. В соответствии предложенной схемой фотохимических превращений (и в согласии с литературными данными [5]) полоса на 406 нм, которая появляется при стационарном фотолизе (Рис.3.1 и 3.2), принадлежит комплексу [Cu (II) (dtc) Clэ]. Формирование этого конечного комплекса будет исследовано также с помощью метода ЭПР.
3.4 Спектральные и кинетические параметры фотохимических превращений комплекса Cu [Et2dtc] 2 в CCl4
Выше уже упоминалось, что комплекс [Cu (II) (dtc) (dtc) Cla], формирующийся после лазерного импульса исчезает за 10-15 мкс в результате изомеризации. Его полоса поглощения с максимумом на 425 нм имеет коэффициент экстинкции 20000 М-1см-1. Эту величину можно рассчитать из отношения ее оптической плотности к оптической плотности просветления на 435 нм к 400 мкс за счет исчезновения полосы поглощения исходного комплекса, коэффициент экстинкции которой 13000 М-1см-1 [5]. Коэффициент экстинкции полосы на 570 нм комплекса [Cu (II) (dtc) (dtc) Cla] из аналогичных измерений равен 15000 М-1см-1. Линейная зависимость наблюдаемой константы скорости исчезновения поглощения на 570 нм от начальной оптической плотности позволяет оценить бимолекулярную константу скорости рекомбинации комплексов [Cu (II) (dtc) (dtc) Clэ] с образованием димера [Cu (II) (dtc) ClэtdsCu (II) (dtc) Clэ]. Угол наклона прямой на Рис.3.10 для этой реакции (6) дает величину 2krec = 6109 М-1с-1.
Выводы
1. Стационарный фотолиз комплекса Cu (II) [dtc] 2 показал, что фотохимические процессы связаны с переносом электрона с возбужденного комплекса на акцептор - молекулу четыреххлористого углерода. Образуется новая полоса с максимумом на 406 нм, принадлежащая комплексу [Cu (II) (dtc) Clэ].
. После лазерного импульса образуется комплекс [Cu (II) (dtc) (dtc) Cla], который за 13 мкс изомеризуется в комплекс [Cu (II) (dtc) (dtc) Clэ] с переходом иона хлора из аксиального положения в экваториальную плоскость.
. Комплекс [Cu (II) (dtc) (dtc) Clэ] рекомбинирует с образованием димера [Cu (II) (dtc) ClэtdsCu (II) (dtc) Clэ]. Константа скорости димеризации близка к диффузионному пределу. Димер является долгоживущей частицей (t >> 800 мкс).
. Конечным продуктом фотопревращений является комплекс [Cu (II) (dtc) Clэ].
План работ на 2008 год
1. Изучение кинетики исчезновения димера [Cu (II) (dtc) ClэtdsCu (II) (dtc) Clэ], импульсный фотолиз.
. Исследование фотохимических превращений Cu (II) [dtc] 2 с помощью метода ЭПР.
. Измерение температурных зависимостей кинетики превращений промежуточных частиц.
. Исследование фотохимии Cu (II) [dtc] 2 при использовании другого акцептора электрона (хлороформ, метилвиологен).
Литература
1. Ingold K.I., In advances in chemistry series 75, Oxidation of organic compounds - I, Academic Press, New York, 1968.
. Bloch G. D., Organicheskie uskoritely vulkanizatchii kauchukov, Khimiya, Leningrad, 1972.
. US Patent 3 041 311; 3 318 841; 2 965 605; 2 791 940; USSR Patent 594 139; Ger. Offen 1 941 253; 1 223 134; Eng. Patent 1 203 442; 684 976; 677 733; Fr. Patent 1 235 590.
. Bonamico M., Dessyt M., Mugnolit A., Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. II. The Crystal and Molecular Structure of Copper Diethyldithoacarbamate, Acta Cryst., 1965, V. 19, P.886.
. Jeliazkova B. G., Yordanov N. D., Charge transfer photochemistry of bis (diethyldithiocarbamato) copper (II) and bis (diisopropyldithiophosphato) copper (II) complexes, Inorganica Chimica Acta, 1993, V. 203, P. 201-204.
. Jeliazkova B. G., Ginka Chr. Sarova, Effect of alcohols on the photochemical reaction of bis (N,N-diethyldithiocarbamato) copper (II) in CHCl3, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1996, V.97, P.5-9.
. Jeliazkova B. G., Doicheva M. A., Charge-transfer photochemistry of copper (II) dithiocarbamate mixed-ligand complexes, Polyhedron, 1996, V.15, P.1277-1282.
. Iliev V.I., Yordanov N. D., Shpov D., Studies on the intermolecular interactions of metal chelate complexes - 8, Polyhedron, 1984, V.3, P.291.
. Yordanov N. D., Terziev V., Iliev V, Shopov D., Studies on the intermolecular interactions of metal chelate complexes.4. EPR Study of the interaction between the adducts of copper (II) chelate complexes and halogen containing hydrocarbons, Inorganica Chimica Acta, 1982, V.60, P 21-24.
. Thorn G. D., Ludwig R. A., The dithiocarbamates and related compounds, New York: Elsevier, 1962, P.148-149.
. Koch H. P., J. Chem. Soc., 1949, 401.
. Hendrickson A. R., Martin R. L., Tayllor D., J. Chem. Soc., Chem.commun., 1975, 843.
. Furneaux R. M., Sinn E., Antiferromagnetic binuclear halogen-bridged dithiocarbamate complexes of copper (II), Inogr. Nucl. Chem. Lett., 1976, V.12, P.501.
. Jeliazkova B. G., G. Chr. Sarova, Charge-transfer photochemistry of the ternary complex (dithiocarbamato, dithiophosphato) copper (II), Polyhedron, 1997, V.16, P.3967-3975.