Исследование механизма фотолиза дитиокарбаматного комплекса меди
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?льтате вторичного фотолиза димера.
Реакция образования димера является обратимой, так как в темновых условиях за 24 часа происходит частичное восстановление оптического спектра исходного комплекса Cu (II) [Et2dtc] 2.
Авторами работы [6] был также измерен квантовый выход исчезновения Cu (II) [Et2dtc] 2 при облучении на длинах волн 254, 313, 436 нм (Таблица 1). Квантовый выход практически не зависит от процентного содержания этанола в растворе, что говорит о том, что этанол не участвует в реакции фотовосстановления Cu (II).
Таблица 1. Квантовый выход фотолиза (j*102) Cu (II) [Et2dtc] 2 (10-5 - 10-4 М) при облучении на разных длинах волн
Растворитель254 нм313 нм436 нмCHCl32.62.40.3CHCl3-EtOH (150: 1) 3.63.00.4CHCl3-EtOH (10: 1) 3.32.40.2
Схема 1
Авторы [6,7] объяснили механизм фотохимических реакций следующим образом. Под действием излучения происходит перенос электрона с экваториально связанного атома S лиганда на металл, с разрывом одной из связей Cu - S. Разрыв этой связи облегчает разрыв второй связи лиганда с металлом. Внутримолекулярный перенос электрона подтверждается независимостью квантового выхода от начальной концентрации комплекса. Образовавшийся Cu (I) [Et2dtc] далее окисляется CHCl3 до Cu (II) [Et2dtc] Cl [5,8] (Схема 1).
Предполагается, что ввиду слабых акцепторных свойств, CHCl3 присоединяется к атому серы лиганда [9] и первый акт фотохимической реакции протекает именно в этом комплексе. Появление полосы поглощения на 284 нм, соответствующей тетраметил-тиурамдисульфиду [10,11], позволяет предположить, что в ходе реакции образуются дитиокарбаматные радикалы, которые в дальнейшем рекомбинируют с образованием тиурамдисульфида.
Координация молекулы спирта к иону металла в комплексе Cu [Et2dtc] ClEtOH осуществляется в экваториальной плоскости. В отсутствии этанола комплекс Cu [Et2dtc] Cl образует димер [12,13], что подтверждается отсутствием ЭПР сигнала у продукта, имеющего полосу поглощения на 350 нм.
При добавлении небольших количеств этанола к раствору, содержащему димер (после облучения), обнаружено появление полосы поглощения на 406 нм, принадлежащей комплексу Cu [Et2dtc] ClEtOH (схема ниже). Предполагается [14], что имеет место реакция:
В данной работе для исследования механизма первичных фотохимических процессов и природы промежуточных частиц использован метод лазерного импульсного фотолиза с наносекундным временным разрешением.
фотолиз дитиокарбонатный медь антиоксидант
2. Экспериментальная часть
В работе использовали оптическую спектроскопию и лазерный импульсный фотолиз при комнатной температуре. Стационарное облучение проводили импульсами неодимового лазера (355 нм, третья гармоника) или излучением ртутной лампы высокого давления ДРШ-500. Для выделения отдельных линий использовали наборы стеклянных фильтров. Оптические спектры регистрировали с помощью спектрофотометра HP 8354 фирмы "Hewlett Packard" в кварцевой кювете с длиной оптического пути 1 см.
Для изучения спектров и кинетики активных промежуточных частиц использовали метод лазерного импульсного фотолиза. В качестве источника возбуждающего излучения использовали импульсы третьей гармоники (355 нм) неодимового лазера (YAG: Nd3+) с длительностью 6-7 нс и энергией около 30 мДж. Лазерное излучение фокусировали на отверстие с площадью 0.03 см2, через которое пропускали и зондирующий свет от ксеноновой лампы ДКСШ-150. На эту лампу, горящую в режиме дежурной дуги, на время эксперимента накладывается импульс тока (~150 A) длительностью около 1 мс, что увеличивает интенсивность зондирующего света на два порядка.
Обработка полученных кинетических кривых осуществлялась с помощью программ ANALISYS, SPAN и Microcal Origin 7.5 Каждая кинетическая кривая представляет собой результат от 5 до 30 накоплений, что позволяло получать отклонение экспериментальных результатов на уровне 10-20% от величины среднего.
Дитиокарбаматный комплекс меди был синтезирован, очищен и проанализирован в лаборатории координационных соединений Института неорганической химии СО РАН под руководством проф. С.В. Ларионова. В качестве растворителей использовались CH3CN и CCl4, очищенные перегонкой, а также CCl4 (ос. ч.), очистка которого не проводилась.
3. Результаты и обсуждение
3.1 Стационарный фотолиз Cu [Et2dtc] 2 в CCl4
Стационарный фотолиз раствора комплекса Cu [Et2dtc] 2 в CCl4 представлен на Рис.3.1 и Рис.3.2 В первом случае использовано лазерное излучение большой мощности (~1025 квантов/см2с), во втором - излучение ртутной лампы, мощность которого примерно на 8 порядков меньше. Изменение спектров в обоих случаях одинаково, что указывает на отсутствие двухквантовых процессов.
Рис.3.1 Изменение оптического спектра комплекса Cu [Et2dtc] 2 (1*10-4 М) в CCl4 при стационарном фотолизе в кювете 1 см лазерными импульсами (355 нм).1-8 - спектр после 0, 20, тАж.500 импульсов.
Рис.3.2 Изменение оптического спектра комплекса Cu [Et2dtc] 2 (1.1*10-4 М) в CCl4 при стационарном фотолизе в кювете 1 см излучением ртутной лампы (365 нм).1-8 через 0, 10, 20, 40, 70,130, 250, 430 с после начала облучения.
При фотолизе наблюдается уменьшение интенсивности исходной полосы поглощения комплекса с формированием новой менее интенсивной полосы с максимумом на 425 нм с сохранением изобестической точки на 410 нм. Аналогичное изменение спектра представлено в работе [5] при фотолизе комплекса Cu [Et2dtc] 2 в хлороформе. Новая полоса на 425 нм по предположению авторов [5] принадлежит комплексу Cu [Et2dtc] Cl. Можно отметить, что полоса димера на 35