Исследование механизма фотолиза дитиокарбаматного комплекса меди
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
0 нм, обнаруженная в более поздней работе [6], в нашем случае не образуется. При более длительном облучении изобестическая точка исчезает, однако полоса поглощения на 350 нм не появляется (Рис.3.2).
На Рис.3.3 представлена зависимость относительного квантового выхода от концентрации CCl4 при разбавлении раствора ацетонитрилом. Уменьшение концентрации приводит к уменьшению квантового выхода, что указывает на участие молекулы четыреххлористого углерода в первичных фотохимических процессах.
Рис.3.3 Зависимость относительного квантового выхода от концентрации CCl4 для раствора Cu [Et2dtc] 2
При небольшом времени жизни возбужденного комплекса (t << R2/D ~ 1 нс) для определения характерного расстояния переноса электрона на молекулу CCl4 (акцептор) можно использовать так называемую модель "чёрной сферы", которая была предложена Перреном для определения тушения фосфореiенции по обменному механизму. Отметим, что как при переносе электрона, так и передаче энергии по обменному механизму требуется перекрывание орбиталей партнеров, что обеспечивает экспоненциальную зависимость константы скорости этих процессов от расстояния между донором и акцептором и возможность замены такой зависимости ступенькой на радиусе "черной сферы". Перреновская зависимость для тушения фосфореiенции определяется формулой
? = ?0*e-?*CA.
Использование модели черной сферы для реакции переноса электрона требует модификации формулы Перрена в выражение
? = ?0* (1-e-?*CA).
где ?0 - относительный квантовый выход при бесконечно большой концентрации тушителя, CA - концентрация тушителя, ? - объём "черной сферы", который равен ?=4/3*?*R3. Обработка данных на Рис.3.3 по этой формуле методом наименьших квадратов дает значение R = 5.3 . Если считать, что молекула CCl4 локализована вдоль аксиальной оси комплекса во время переноса электрона, суммарный радиус партнеров может быть оценен величиной 4.2 А (ковалентные радиусы ионов Cu2+ и Cl - 0.71 и 1.82 А, соответственно, а длина связи С-Сl - 1.76 А). Таким образом, расстояние переноса электрона близко к суммарному радиусу частиц, то есть перенос происходит практически на контактном расстоянии.
3.2 Лазерный импульсный фотолиз растворов комплекса Cu [Et2dtc] 2 в CCl4
Рис.3.4 Промежуточные оптические спектры поглощения при импульсном фотолизе раствора Cu [Et2dtc] 2 (4,8*10-5 М) в CCl4.1-6 - спектры через 0, 4, 10, 20, 48 и 760 мкс после лазерного импульса; 7 - спектр исчезнувшего исходного комплекса Cu (Et2dtc) 2.
Рис.3.5 Кинетика изменения промежуточного поглощения на 570, 430, 350 нм после лазерного импульса для раствора Cu [Et2dtc] 2 (4.8*10-5 М) в CCl4.
Промежуточные оптические спектры с помощью лазерного импульсного фотолиза были получены для растворов комплекса Cu [Et2dtc] 2 в чистом CCl4, где квантовый выход имеет максимальную величину (Рис.3.3.). На Рис.3.4 показано, что сразу после лазерного импульса появляются две полосы поглощения с максимумами на ~570 и ~400 нм. В области ? < 310 нм происходит просветление образца (уменьшение оптической плотности) за счет исчезновения поглощения исходного комплекса. Примерно за 100 мкс начальный промежуточный спектр трансформируется в новый спектр, в котором появляется полоса с максимумом на 340 нм. Кинетика изменения оптической плотности на некоторых длинах волн представлена на Рис.3.5.
Во время трансформации спектра происходит формирование провала на 435 нм, что соответствует исчезновению поглощения исходного комплекса, и сохранение изобестической точки на 372 нм. В работах [5,6] предполагается, что в хлороформе при фотолизе комплекса Cu [Et2dtc] 2 в качестве промежуточных частиц образуются комплекс Cu (II) [Et2dtc] Cl и дитиокарбаматный радикал Et2dtc. Этот радикал в ацетонитриле имеет широкую полосу поглощения с максимумом на 600 нм (e = 3100 М-1см-1). По этой причине полоса с максимумом в области 570 нм (Рис.3.4) могла принадлежать радикалу Et2dtc. Для проверки этого предположения зарегистрированы оптические спектры промежуточного поглощения при импульсном фотолизе раствора тетраметилтиурамдисульфида (tds) в четыреххлористом углероде.
Рис.3.6 Промежуточные оптические спектры поглощения раствора Me4tds в CCl4.1-7 - через 0, 0,8, 2, 4, 10, 20, 48,4 мкс после импульса.
На Рис.3.6 представлен спектр дитиокарбаматного радикала, который в CCl4 имеет полосу поглощения с максимумом на 593 нм, что практически совпадает с положением этой полосы в ацетонитриле. Исчезновение поглощения радикала (Рис.3.7) определяется реакцией рекомбинации с наблюдаемой константой скорости, линейно зависящей от начальной оптической плотности на 593 нм (Рис.3.8). Если коэффициенты экстинкции полосы радикала в ацетонитриле и CCl4 равны, бимолекулярная константа скорости рекомбинации 2krec = (6.8 0.2) 109 М-1с-1.
Рис.3.7 Кинетика изменения промежуточного поглощения на 590 нм после лазерного импульса для раствора Me4tds в CCl4. Сплошная кривая - обработка по кинетическому закону второго порядка.
Полоса поглощения с максимумом на ~570 нм, возникающей при импульсном фотолизе комплекса Cu [Et2dtc] 2, не совпадает по положению с полосой Et2dtc радикала, который появляется при фотолизе тиурамдисульфида (593 нм). Кроме того, отличаются линейные зависимости наблюдаемых констант скорости от начальной амплитуды сигнала (Рис.3.7). Частица, которая возникает при фотолизе комплекса, исчезает значительно медленнее (~3.8 раза).
Рис.3.8 Зависимость наблюда?/p>