Исследование изотерм динамического поверхностного натяжения водных растворов алкилсульфатов натрия
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
Дипломная работа
на тему: Исследование изотерм динамического поверхностного натяжения водных растворов алкилсульфатов натрия
Введение
Интерес к изучению кинетики адсорбции поверхностно-активных веществ на границе с газом или жидкостью обусловлен тем, что многие технологические процессы и поверхностные явления в биологических системах протекают в условиях, когда равновесие между поверхностным слоем и объемом раствора не достигается. Велика роль кинетики адсорбции в процессах смачивания и растекания, имеющих многочисленные приложения в технике: чем ниже динамическое поверхностное натяжение раствора, тем выше скорость растекания и смачивания. Эффективность процесса поверхностного разделения веществ также зависит от скорости адсорбции отделяемого вещества. Скорость адсорбции ПАВ на границах жидких фаз часто лимитирует скорость химических реакций с их участием. Очень велика роль кинетики адсорбции белков и других высокомолекулярных соединений в биологических системах [1].
Настоящая работа - посвящена изучению динамического поверхностного натяжения водных растворов алкилсульфатов натрия, особый интерес при этом вызывает эффект появления максимума на изотерме поверхностного натяжения. Измерение поверхностного натяжения растворов проводилось методом максимального давления в газовом пузырьке.
1. Уравнение адсорбции Гиббса для неравновесной поверхности
Неравновесное состояние межфазной области может характеризоваться либо полным отсутствием термодинамического равновесия, либо частичным, т.е. нарушением механического, адсорбционно-диффузионного, поляризационного или других видов равновесий, связанных, например, с протеканием химических реакций на поверхности. Важную роль в описании неравновесных поверхностных явлений играет введенный И. Пригожиным принцип локального равновесия (локальная формулировка второго начала термодинамики), который гласит, что для неравновесной в целом системы локальная энтропия зависит от локальных макроскопических переменных: плотности внутренней энергии, тензора давления, концентрации и т.п.
При применении принципа локального равновесия к поверхностному слою необходимо учитывать прежде всего два главных момента: 1) неавтономность поверхностного слоя, 2) возможность возникновения больших градиентов при изменении термодинамических величин на расстояниях порядка молекулярных размеров.
Авторами [2] был рассмотрен случай поляризации поверхностного слоя в отсутствие адсорбционного равновесия вследствие как ориентации диполей на поверхности , так и образования ионного двойного электрического слоя. Этот наиболее общий и часто встречающийся на практике случай будет обсужден здесь.
Рассмотрим многокомпонентную двухфазную систему, состоящую из молекул (полярных и неполярных) и ионов, с плоским поверхностным слоем. Обращаясь к многослойной модели, систему разобьем на элементарные слои (включая объемные фазы: ? - жидкость, ? - газ), в пределах каждого из которых электрохимические (химические) потенциалы можно считать постоянными. Отметим, что использование многослойной модели в наиболее полной мере дает возможность учесть две особенности поверхностных слоев, о которых говорилось выше: неавтономность и большие градиенты.
Анализ различных случаев ориентации диполей (вертикально вверх, вниз, параллельно поверхности и т.д.) показывает, что для описания ориентации необходимо задать шесть переменных: три значения (x=x, y, z; k - индекс слоя).
Пусть система находится в механическом и тепловом равновесии, температура T и давление p одинаковы всюду, но адсорбционное и поляризационное равновесие отсутствуют. Используя первое и второе начала термодинамики, запишем
(1)
(2)
где U - внутренняя энергия системы; Q - тепло, полученное системой от внешней среды; ? - поверхностное натяжение; V - объем; А - площадь поверхности; S - энтропия; deS - изменение энтропии, обусловленное взаимодействием системы с внешней средой, а diS - изменение, связанное с необратимыми процессами внутри системы. Изменение энтропии diS может быть записано в виде
(3)
где
(4)
определяет изменение числа молекул N вследствие переноса, а и - изменения и , обусловленные ориентацией. Индекс 0 отвечает нулевому времени (начало отсчета). , , - соответственно сродство изменения числа молекул в результате переноса и изменения переменных вследствие ориентации.
Из соотношений (1) - (3) получаем
Для свободной энергии F = U - TS неравновесной двухфазной системы в целом или неравновесного (в отношении адсорбции и ориентации) плоского поверхностного слоя имеем
(5)
Далее определим электрохимический потенциал
(6)
частиц сорта i в слое k - для состояния, в котором ориентация есть постоянная заданная величина.
Определим величину из формулы (5): . Из соотношений (4) и (6) имеем
,
и тогда (5) переходит в уравнение
. (7)
Вычтем из (7) соответствующие выражения дл?/p>