Исследование изотерм динамического поверхностного натяжения водных растворов алкилсульфатов натрия

Дипломная работа - Химия

Другие дипломы по предмету Химия



жен быть линейный член по ??.

Следовательно, если в эксперименте наблюдается линейный член, то мы имеем дело с механизмом образования ? по типу 2 или 3, если он отсутствует, - то по типу 1. Эффект заряжения поверхности

Джонсом и Реем обнаружено понижение поверхностного натяжения водных растворов солей при возрастании концентрации от 0 до 10-3 М, за которым следовало его увеличение.

Работа [4] посвящена исследованию поверхностного натяжения водных растворов солей в зависимости от возраста поверхности и его связи с электрическими свойствами поверхности. Было измерено поверхностное натяжение растворов NaCl и KCl в зависимости от концентрации. Измерения проводились на приборе ГАЗП-1 КТ конструкции П.П. Пугачевича методом максимального давления в газовом пузырьке. Поверхностное натяжение ? зависит от концентрации и времени между срывами пузырьков, которые характеризует свежесть образующейся поверхности. При малом времени (12-17 с) на зависимости ?? (разность поверхностных натяжений раствора и воды) от концентрации с наблюдается заметный минимум поверхностного натяжения. При дальнейшем увеличении времени минимум исчезает.

Причиной появления минимума, как указано в [4], может быть электрическое состояние поверхности. Заряжение поверхности жидкости происходит в определенном временнОм интервале вследствие нестационарного электрического потенциала. Известно, например, что свободный заряд на поверхности жидкости при образовании пузырька составляет 410-7 Кл/см2.

Уравнение адсорбции для неравновесного поверхностного слоя в случае образования свободного заряда q на поверхности имеет следующий вид:

(19)

где ? - поверхностный потенциал.

Появление члена qd? представляется вероятным в неравновесных условиях образования поверхности при достаточно свежей поверхности и малой концентрации электролита (когда двойной электрический слой достаточно протяженный и легко деформируемый).

Обратимся теперь к рассмотрению баллоэлектрического эффекта [5] - явления образования суммарного электрического заряда на облаке тумана, получаемого путем распыления жидкости. Можно сформулировать следующую общую закономерность, справедливую для водных растворов всех веществ: при низких концентрациях ионов знак баллоэлектрического эффекта совпадает со знаком заряда присутствующего капиллярно-активного иона, при высоких концентрациях ионов он противоположен знаку скачка потенциала на поверхности.

Закономерность, наблюдающаяся при низких концентрациях ионов, легко укладывается в рамки теории, связывающей баллоэлектрический эффект с тангенциальным разрывом двойного электрического слоя на поверхности, если иметь в виду ионный диффузный двойной слой, возникающий вследствие различной адсорбируемости анионов и катионов. Для водных растворов неорганических солей внешняя обкладка ионного двойного слоя на поверхности раствор/воздух всегда отрицательна. При высокой концентрации ионов преобладает эффект контактного заряжения [5]. Адсорбция ПАВ

.2 Механизмы адсорбции

Существует два различных подхода [1]. Согласно первому из них предполагается, что равновесие между поверхностным и приповерхностным слоями устанавливается очень быстро, а скорость процесса адсорбции определяется исключительно скоростью диффузии (диффузионный механизм адсорбции). Второй подход учитывает как скорость диффузии, так и скорость установления равновесия между поверхностным и приповерхностным слоями (смешанный механизм адсорбции). Имеется еще один случай, когда скорость диффузии велика по сравнению со скоростью установления равновесия между поверхностным и приповерхностным слоями (кинетический или адсорбционный механизм адсорбции).

. Диффузионный механизм адсорбции

Уравнение Уорда и Тордея [6] принимает во внимание диффузию мономеров из объема раствора на поверхность, а также обратную диффузию в объем, поскольку поверхность становится более заселенной. Используя уравнение диффузии Фика, задав начальные и граничные условия (см., например, [1]), прейдем к уравнению Уорда и Тордея (1946г.):

, (20)

где с0 объемная концентрация ПАВ, D - коэффициент диффузии, сS - подповерхностная концентрация, ? - переменная.

Решение уравнения Уорда и Тордея для t > 0

В начале процесса адсорбции нет обратной диффузии. Пренебрегая этим членом в уравнении (20), получим:

. (21)

Поверхностное натяжение раствора при ? > ?0 в случае идеального поверхностного слоя описывается следующим уравнением: , (22)

где n = 1 для неионных ПАВ и n = 2 для ионных ПАВ. Подставляя уравнение (22) в уравнение (21), получим:

. (23)

Решение уравнения Уорда и Тордея для t > ?

При t > ? подповерхностная концентрация будет приближаться к объемной концентрации, и в результате получим соотношение:

. (24)

Принимая во внимание уравнение Гиббса (25)

при взятии в качестве предела в этом уравнении ?с > 0, в итоге имеем:

(26)

. Смешанный механизм адсорбции

Для того чтобы адсорбироваться, мономер должен совершить работу против возрастающего поверхностного давления ?. Когда ? велико, маловероятно, что все молекулы, достигающие подповерхности, будут обладать достаточной энергией для адсорбции на поверхности. Только молекулы, обладающие энергией превышающей определенную энергию активации, смогут адсорбироваться. Рассмотрим модель, предложенную Liggieri и Ravera [7]. Когда рассматриваютс