Исследование изотерм динамического поверхностного натяжения водных растворов алкилсульфатов натрия
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?ерхностного давления от молекулярной площади (? - А изотермы) при разных температурах. Уменьшение молекулярной площади путем сжатия монослоя приводит к ряду двумерных фазовых переходов. При низкой поверхностной плотности молекулы находятся в состоянии двумерного газа (G). Увеличение поверхностной плотности путем латерального сжатия ведет к переходу G-фазы в изотропную двумерную жидко-растянутую фазу (LE). При дальнейшем сжатии монослой претерпевает переход между LE-фазой и жидко-конденсированным состоянием повышенной плотности (LC-фазой), что отражено на ? - А изотерме как излом за которым следует область плато (рис.2).
Монослои также исследовались методом Брюстеровской угловой микроскопии. После появления точки излома на изотерме были обнаружены области конденсированной фазы. Для С14Е1 эти области являются круглыми с полосками внутри. Для С16Е1 и С18Е1 они имеют неправильную форму при низких температурах, в то время как при высоких температурах они подразделяются на два сегмента различной яркости.
Кроме уже упомянутой точки излома соответствующей фазовому переходу LE - LC, на изотермах для С14Е1 и С18Е1 имеется еще одна точка излома с последующим коротким плато, отвечающая второму фазовому переходу между двумя конденсированными фазами различной сжимаемости и углом наклона молекул к поверхности (рис.2).
Рис. 3 показывает критическое поверхностное давление (?С) необходимое для LE-LC фазового перехода в зависимости от температуры для рассматриваемых ПАВ. Рост ?С с ростом температуры связан с тем, что более высокое поверхностное давление необходимо для фазового перехода при высоких температурах для преодоления дополнительного напряжения связанного с тепловым движением и гибкостью углеводородной цепи молекул. Величины d?С/dT для С14Е1, С16Е1 и С18Е1 равны соответственно 1.224, 0.85 и 0.55 mN/(m K). Уменьшение величин d?С/dT с ростом длины цепи связано с тем, что увеличение числа атомов углерода в алкильной цепи приводит к усилению Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между молекулами. Этим же объясняется снижение ?С и увеличение минимальной температуры, необходимой для достижения области сосуществования LE и LC фаз, с ростом числа углеродных атомов в алкильной цепи (рис. 4).
Была рассчитана ?Н процесса конденсации молекул из LE в LC фазу с помощью двумерного уравнения Клапейрона:
,
где Ае - молекулярная площадь, соответствующая началу фазового перехода при поверхностном давлении ?С, Ас - площадь конденсированной фазы. Для все ПАВ значения ?Н являются отрицательными, что говорит об экзотермической природе конденсации. Если мы сравним величины ?Н для С14Е1 и С16Е1 при 20 0С и ?Н для С16Е1 и С18Е1 при 35 0С, то можно увидеть, что значения ?Н уменьшаются с ростом длины углеводородной цепи (рис. 5). Отрицательные значения ?S, полученные из соотношения ?Н/Т означают, что LE - LC фазовый переход сопровождается потерей вращательного и поступательного движения молекул.
Рис. 2 ? - А изотермы для монослоев С14Е1 (а), С16Е1 (b) и С18Е1 (c).
Рис.3
Рис.4 I - поверхностное давление II - температура
Рис.5
3. Эксперимент
.1 Метод максимального давления в газовом пузырьке
В работе измерялось динамическое поверхностное натяжение водных растворов алкилсульфатов натрия методом максимального давления в газовом пузырьке. Суть метода состоит в следующем. Уровень жидкости в капилляре, погруженном в раствор при условии, что жидкость смачивает стенки капилляра и давление внутри и снаружи одинаково, устанавливается несколько выше уровня жидкости вследствие капиллярного поднятия. Если начать увеличивать давление внутри капилляра, выдувая из него столбик жидкости, то рост давления с падением уровня жидкости в капилляре будет линеен вплоть до конца капилляра. После того, как жидкость покинет капилляр, с ростом размера пузырька начнется быстрое уменьшение радиуса кривизны мениска жидкости. При этом (если за этот промежуток времени поверхностное натяжение изменится незначительно) капиллярное давление, обратно пропорциональное радиусу кривизны поверхности, будет расти. Когда радиус кривизны растущего пузырька станет равен радиусу капилляра r (при этом растущий пузырек будет иметь форму, близкую к полусфере) капиллярное давление достигнет своего максимума. При дальнейшем росте пузырька радиус его кривизны уже начнет увеличиваться, и давление газа будет больше капиллярного. Из-за этого происходит отрыв пузырька.
Если процесс формирования пузырька происходит достаточно медленно, т.е. его можно считать квазистационарным, пузырек должен отрываться в тот момент, когда его радиус на бесконечно малую величину превысит радиус капилляра. На практике часто приходится сталкиваться со случаями, когда подобная квазистационарность не достигается. При этом отрыв пузырька происходит несколько позже, чем при квазистационарном течении процесса. Получающаяся разница во времени носит название мертвого времени. Оценка показывает, что реально необходимо учитывать мертвое время лишь при очень малых временах жизни пузырька (порядка нескольких миллисекунд). В этих случаях мертвое время может достигать нескольких процентов от времени жизни пузырька. При больших временах жизни поверхности процентный вклад мертвого времени становится тем меньшим, чем больше время жизни пузырька, т.е. чем ближе процесс формирования пузырька к квазистационарному. В данной работе времена жизни пузырька достаточно велики, что освобождает от нео?/p>