Исследование изотерм динамического поверхностного натяжения водных растворов алкилсульфатов натрия
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
? объемных фаз
,
и прибавим и отнимем произведение . Тогда получим
(8)
Индекс kS означает, что соответствующая величина относится к переходной зоне между объемными фазами. В двух последних членах уравнения (8) индекс k заменен на kS, так как спонтанная ориентация диполей происходит только на поверхности.
Для заданного состояния неравновесного поверхностного слоя по теореме Эйлера об однородных функциях имеем
. (9)
Продифференцировав (9) и сравнив результат дифференцирования с (8), получим обобщение уравнения адсорбции
(10)
где ss=Ss/A,
Разность играет роль адсорбционного сродства для kS-го элементарного слоя на поверхности, так что два последних члена в (10) отражают наличие неравновесного процесса на поверхности. В равновесии они исчезают. Уравнение (10) может использоваться, с одной стороны, как релаксационное уравнение для свежей поверхности, и, с другой, как уравнение, описывающее зависимость поверхностного натяжения от параметров состояния, в частности, от концентрации ПАВ.
Применительно к процессу релаксации поверхности при заданном составе и состоянии объемной фазы ? уравнение (10) заметно упрощается. Исчезают первые три члена в правой части, поскольку температура, давление и химические потенциалы фазы ? фиксированы. В едином процессе релаксации величины можно считать пропорциональными (фактически имеется лишь одна составляющая в направлении нормали z к поверхности, так как и , и равны нулю по условиям симметрии). Учитывая также, что каждое ориентационное сродство пропорционально скорости изменения соответствующей переменной, вытекающее из (10) релаксационное уравнение можно записать в виде [3]:
(11)
где t - время; - некоторые постоянные. В правой части релаксационного уравнения (11) имеется два члена: диффузионный и ориентационный. Величина связана с дипольной частью ?d поверхностного потенциала ? соотношением электростатики:
. (12)
Поскольку ориентация осуществляется главным образом в поверхностном монослое, можно считать k = 1. Упрощая задачу, предположим, что ориентируется только один компонент, т.е. i = 1. Тогда из уравнения (12) получим:
, (13)
где - число молекул в монослое. В этой модели из уравнения (11) имеем:
. (14)
Здесь С - равна величине Сik в модели монослоя с одним компонентом.
Величина С положительна, так как поверхностное натяжение в процессе ориентации молекул уменьшается.
Уравнение (14) можно использовать для получения соотношения между динамическим поверхностным натяжением и неравновесным поверхностным электрическим потенциалом. Рассмотрим далее три предельных случая.
1.Ориентационный механизм релаксации
Процесс ориентации происходит намного медленнее диффузии ионов и молекул и практически осуществляется в условиях диффузионного равновесия . Тогда число молекул в поверхностном монослое практически не меняется, и изменение поверхностного потенциала обусловлено лишь процессом ориентации молекул (d? ~ d). Тогда из уравнения (14) с учетом (13) следует соотношение:
, (15)
которое показывает, что > 0 при t > ?, так как > 0.
Предположим теперь, что процесс ориентации протекает в условиях диффузионного равновесия всех других компонентов, но не того, молекулы которого ориентируются на поверхности. Сам акт ориентации является достаточно быстрым, и скорость формирования дипольного двойного слоя лимитируется подводом вещества к поверхности. Для этого случая имеем соотношение:
, (16)
где k - некоторый коэффициент. При t > ? производные и стремятся к нулю, но их отношение при экспоненциальной зависимости в пределе постоянно, так что и стремится к некоторой постоянной величине. 3. Ионно-диффузионный механизм релаксации
Диффузия и ориентация диполей происходят достаточно быстро, а лимитирующей стадией является процесс формирования ионного двойного слоя. В этом случае из уравнения (14) получаем:
(17)
где суммирование по i относится к ионам.
Учитывая стандартное выражение для электрохимического потенциала, получим:
(18)
где - заряд элементарного слоя kS на единицу поверхности; ? - электрический потенциал в месте нахождения иона.
В правой части релаксационного уравнения (18) два члена. Первый описывает влияние адсорбции ионов (в ходе которой формируется поверхностный потенциал ?) на распределение химических потенциалов в двойном слое. Второй член уравнения (18) чисто электростатической природы. Он отличен от нуля даже для электронейтрального поверхностного слоя и приводит к снижению поверхностного натяжения независимо от знака поверхностного потенциала.
Проведенный анализ представляет большой практический интерес, так как может способствовать выяснению механизма образования электрического поверхностного потенциала. В самом деле, разобранные случаи говорят о том, что если
)существует диффузионное равновесие и медленная ориентация диполей, то > 0 при t > ?, и в зависимости ?? = ? - ?? от ?? = ? - ?? нет линейного члена по ??;
)наблюдается быстрая ориентация диполей и отсутствует диффузионное равновесие этих диполей, то > const при t > ?, и в зависимости ?? от ?? должен быть линейный член по ??;
)поверхностный потенциал возникает вследствие образования ионного двойного слоя, то > const при t > ?, и в зависимости ?? от ?? дол