Исследование изотерм динамического поверхностного натяжения водных растворов алкилсульфатов натрия
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
я молекулы в подповерхности, только те из них имеющие энергию большую чем ?a адсорбируются, тогда как среди адсорбированных молекул десорбируются только те, энергия которых превышает ?d. Параметры ?a и ?d - энергии активации адсорбции и десорбции соответственно. Коэффициент диффузии D* связан с физическим коэффициентом диффузии D соотношением: . (27)
Когда ?a > 0, D* > D и процесс стремится к диффузионному механизму.
Используя D*, этот процесс может теперь рассматриваться как диффузионная задача, которая может быть решена, используя уравнение Фика с новым граничным условием
(28)
Теперь уравнение Уорда и Тордея имеет вид:
, (29)
(30)
2. Роль электростатических взаимодействий в процессе адсорбции ионогенных ПАВ на межфазной границе раздела жидкость - газ
Рассмотрим выражение для изотермы поверхностного давления полученное в работе [8]:
(31)
где
, ,
предельная (при 0 К) адсорбция, - площадь, занимаемая молекулой в предельном монослое при ее вертикальной ориентации; - поверхностная плотность молекул (ионов) в адсорбционном монослое; N0 - число Авогадро; , p - число ближайших соседей выбранной молекулы (иона) в предельном монослое; - среднее значение энергии дисперсионного взаимодействия (притяжения) двух молекул; d - расстояние между плоскостью адсорбционного монослоя и плоскостью наибольшего приближения ионов диффузной части ДЭС; Z - валентность; ?1 - потенциал в плоскости наибольшего приближения ионов диффузной части ДЭС к адсорбционному монослою.
Первые два слагаемых в уравнении (31) отражают вклад в поверхностное давление дисперсионных сил отталкивания и притяжения. Последнее слагаемое равно энергии электростатического взаимодействия в диффузной части ДЭС. Что касается третьего слагаемого, то нетрудно показать его идентичность электростатической энергии плоского конденсатора, обкладками которого являются плоскость адсорбционного монослоя и плоскость наибольшего приближения ионов диффузной части ДЭС.
Таким образом, сумма последних двух слагаемых представляет собой полную электростатическую энергию ДЭС, которая входит в изотерму поверхностного давления в виде существенно положительной величины. Это обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что при адсорбции ИПАВ, в силу электростатического взаимодействия в переходном слое, наряду со снижением поверхностного натяжения раствора, связанного с собственно адсорбцией ПАВ (органических ионов) в адсорбционном монослое, имеет место дополнительное (в сравнении с гипотетическим случаем незаряженной поверхности) снижение поверхностного натяжения, в точности равное энергии электростатического взаимодействия.
2.1 Двумерные фазовые переходы в адсорбционных слоях ПАВ на границе раствор-воздух
В изучаемых нами системах (водные растворы алкилсульфатов натрия) уже наблюдались фазовые переходы [9, 10, 11], поэтому здесь будет уместно подробнее освятить этот вопрос.
Монослои дифильных молекул на границе раздела вода - воздух являются двумерными системами [12]. Различают два типа монослоев: в первом случае молекулы ПАВ растворяются в водном растворе и адсорбируются на поверхности с образованием адсорбционного слоя; во втором случае рассматривается монослой Ленгмюра, который образуется за счет растяжения длинных цепей нерастворимых в воде ПАВ.
Впервые и наиболее обоснованно возможность существования двумерных фазовых переходов в адсорбционных слоях растворимых ПАВ была исследована в работе А.И. Русанова [13], где сформулированы термодинамические условия для переходов подобного типа в виде неравенства и показано, что при наличии фазового перехода в поверхностном слое изотерма поверхностного натяжения должна иметь излом с увеличением наклона изотермы (по абсолютной величине) с ростом концентрации.
С помощью измерений методом максимального давления в газовом пузырьке Дмитровской М.В. [9] была получена зависимость динамического поверхностного натяжения от времени раствора додецилсульфата натрия при концентрации 110-3 моль/л и температуре 20 0С (рис. 1). При значениях поверхностного натяжения ~ 63 мН/м и 67 мН/м имеются точки излома (обозначены пунктиром). Резкое изменение характера зависимости поверхностного натяжения со временем, как это подробно было проанализировано в работе [14], свидетельствует о возможности существования двумерного фазового перехода.
Рис. 1 Фазовый переход в растворе ДДСН.
Рассмотрим теперь влияние температуры и длины углеводородной цепи на фазовые переходы в монослоях Лэнгмюра [15]. Монослои Лэнгмюра молекул ПАВ на границе жидкость-газ дают уникальную возможность для получения представлений о физических свойствах двумерно организованных молекул. С точки зрения прикладных аспектов монослои Лэнгмюра являются превосходными модельными системами для мембранной биофизики, так как биологическую мембрану можно рассматривать как два слабо соединенных монослоя; кроме того они используются для изучения химических и биохимических реакций, для создания пленок Лэнгмюра-Блоджетта с целью специального применения в оптических и электронных приборах, а также для изучения смазывания, трения, смачивания.
В работе [15] исследовались монослои Лэнгмюра следующих неионогенных ПАВ: СН3(СН2)13ОСН2СН2ОН (С14Е1), СН3(СН2)15ОСН2СН2ОН (С16Е1), СН3(СН2)17ОСН2СН2ОН (С18Е1).
Для монослоев этих ПАВ авторами были получены зависимости по?/p>