Взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно–3Н-фуран-2-онов с бензиламином
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
Курсовая работа
Взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов с бензиламином
Содержание
Введение
. Литературный обзор
. Цель исследования и обсуждение результатов
. Экспериментальная часть
3.1 Используемые реактивы
3.2 Основные физико-химические методы анализа, используемые в работе
.3 Методики синтезов
.4 Получение 4-оксо-4-арилбутановых кислот
.5 Получение 5-арил-3Н-фуран-2-онов
.6 Получение солей диазония
.7 Реакции азосочетания
.8 Реакции с бензиламином
. Техника безопасности
Выводы
Список используемой литературы
Введение
-Гидразонозамещенные 3Н-фуран-2-оны являются важными строительными блоками в органическом синтезе. На их основе могут быть получены разнообразные открыто цепные, карбо- и гетероциклические соединения, которые находят широкое практическое применение в медицине, промышленности. Наличие в молекулах 3-гидразоно-3Н-фуран-2-онов нескольких электроно-дефицитных атомов приводит к возможности образования разнообразных ациклических и гетероциклических соединений. Возможность варьирования заместителей в гидразоной функции и в гетероцикле еще более увеличивают их препаративную ценность. В этой связи, работа в области синтеза , изучения химических свойств, и получения на их основе биологически активных веществ является актуальной. /1/
1. Литературный обзор
Арил(гетарил)-гидразоно-1,3-дикарбонильные соединения содержат два электрофильных центра, по которым происходит атака нуклеофильных реагентов с образованием региоизомерных продуктов.
Была описана конденсации 2-гидразонозамещенного ацетоуксусного эфира с аминами на матрице ионов меди и никеля, приводящим к тетраазахелатным комплексам.
R1 =Me,OEt; R2=Me,Ph;R3=H, 3-Me, 4-Me, 3-OMe, 4-OMe,3-NO2,4-NO2;3-Cl,4-Cl; R4=Me,Et,Prn,Bun,Ar; M=Cu,Ni
Реакции фторалкилсодержащих 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов с метиламином происходят неоднозначно в зависимости от их строения. Арилгдразоны, имеющие фторалкилный заместитель меньше 2 - короткий, реагируют по карбонильной группе при нефторированном атоме, давая 2-ариларилазо-3-аминеноны. Превращения алкилгидразонов, содержащие длинный фторалкильный и объемный углеводородный заместители неселективны. В этом случае по мимо 2-ариларилазо-3-аминенонов образуются N-мети-2-арилгидразоно-3-оксобутанамиды, которые образуются в результате присоединения амина по карбонильной группе при фторированном заместителе с последующим галофобным расщеплением интермедиатов путем эллиминирования фторалкана. Продуктами реакций арилгидразонов, содержащих полифторалкильный (n>3) и объемные трет-бутильный или фенильный заместитель (R2=But,Ph), являются только амиды.
R1 = (CF2)nX (X=F: n=1, 3, 4; X=H: n=2,3);R2= Me, Ph, Bun, But; R3=H,Me,OMe
Было показано, что 2-арилгидразоны 1,2,3-трионов, имеющий короткий фторалкильный заместитель, реагируют с метиаламином при нагревании в этаноле с образованием продуктов моноконденсации - 2-арилдеазинил-1,3-енаминокетонов. Синтез проводиться с избытком метиамина в течении 20 мин. Контроль над ходом реакции осуществляется методом ТСХ до полной конверсии арилгидразона. Использование в качестве растворителя хлороформа не привело к образованию каких-либо продуктов реакции. Региоизомерное строение соединений было установлено на основе спектров ЯМР. Так, присутствие в спектрах ЯМР 13С продуктов реакции, измеренных в СDCl3, слабопольного мультиплетного сигнала в области 176-180 м.д., соответствующего атому углерода полифторацильной группе, свидетельствующей о том, что амины являются результатом конденсации по карбонильной группе при нефторированнои заместителе /2/.
В темплатной конденсации 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов с метиламином на матрице ионов Ni(II) образуются металлокомплексы. Преимуществом темплатного метода является возможность получения металлохелатов с лигандами, имеющих длинный полифторалкильный и объемный углеводородный заместители. Альтернативным методом получения хелатов является обработка 2-арилазо-3-метиламино-1-(полифторалкил)енонов с солями металлов.
реакция ацетоуксусный эфир растворитель
R1= CF3, (CF2)2H, C3F7;R2=Me,Ph; R3=H,Me,OMe; M=Ni,Cu
Основным процессом при взаимодействии 2-арилгидразоно-3-оксоэфиров с метиламином является конденсация амина по сложноэфирной группе с образованием амидов. Однако для эфиров, имеющих нанофторбутильный и тридекафторгексильный заместители, это направление не является единственным, поскольку реакция сопровождается присоединением амина по фторацильному фрагменту с последующим галоформным расщеплением и образованием диамида/3/.
Было показано, что арилгидразоны, содержащие два неэквивалентных электрофильных центра, способны присоединять метиламин по обоим карбонильным атомам, с промежуточным образованием полуамиалей А и Б. Очевидно, что стабилизация интермидиата А происходит быстро за счет элиминирования молекулы воды с образованием амина. Для интермидиата Б с длинными полифторалкильными заместителями появляется возможность к стабилизации за счет отщепления фторалканы с образованием амидов. Предпочтительное образование амидов в реакциях арилгидразонов может быть объяснено стерическими препятствиями, создаваемыми объемным фенильным или тре-бутильными заместителями к атаке нук