Взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно–3Н-фуран-2-онов с бензиламином
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
леофилом соседнего карбонильного атома углерода/2/
R1=H:n=1,2,4; R1=F,n=3,4,6; R2=H,Me,OMe
Амиды проявляют комплексообразующие свойства по отношению к катионам переходных металлов, и из них могут быть получены металлокомплексы. Возможен синтез этих хелатов с темплатной конденсацией эфиров с метиламином на матрице ионов никеля(II). Темпларный метод применяют для синтеза амидов с длинными полифторированными алкильными заместителями./3/
R1 =H: n=1,2;R1=F:n=3,4;R2=H,Me;OMe;M=Ni,Cu
Так как фторалкилсодержащие 2-аригидразоны 1,2,3-трионов являются перспективными строительными блоками для создания гетероциклических молекул различных классов, для планирования синтеза на осонове этих веществ важным представляются вопросы их строения.
1=R2=CH3
Было обнаружено, что 3-Арилгидразоны пентан-2,3,4-триона и полифторалкилсодержащие 2-арилгидразоны 1,2,3-трионовсуществуют как в кристаллах, та и в растворах СDCl3 и (CD3)2CO в виде арилгидразонов. Проанализировав спектры ЯМР трифторацетил содержащих 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов были обнаружены общие закономерности.
Три- и тетрафторзамещенные 2-арилгидразоны 1,2,3-трионов , содержащих объемную бензоильную группировку, имеют в спектрах ЯМР в растворе (CD2)3CO два набора сигналов, а в растворе CDCl3 один набор сигналов. Сравнение химических сдвигов карбонильных ядер углерода бензоильного и тетрафторацильного заместителей двух присутствующих в растворе (CD3)2 изомеров соединения позволяет говорить о приобладании изомера А со свободным полифторацильным фрагментом.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа, в почти плоской молекуле реализуется эффективная ВВС между протоном арилгидразонного заместителя и атомом кислорода карбонильной группы пентаноильного фрагмента. Так, внутримолекулярное расстояние О5…Н1 составляет 1.85, углы N1-H1…O5 и С5-О5…Н1 равны 134(1) и 104(1). Эти параметры однозначно свидетельствую о наличии ВВС.
Установлено, что существование трифторметилзамещенных 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов в виде изомера А можно объяснить влиянием электронного фактора. По-видимому, этот же фактор является основным и для других полифторалкилзамещенных 2-арилгидразонов 1,2,3-трионов/4/
Показано, что 1,5- диметил-4-(2-оксо-5-фенилфуран-3-илиден-амино)-2-фенил-1,2-дигидропиразол-3-он при взаимодействии с метил-,этил-,фенилгидразинами или с 1,2-дифенилгидразином в инертном растворителе рециклизуется с образованием 4-(1,5-диметил-3-оксо-2-фенил-2,3-дигидро-1Н-пиразол-4-илимино)-6-фенил-1,4-дигидро-2Н-пиридазин-3-онов/5/
R1=H,Ph;R2=Me,Et,Ph
Образование соединений происходит, вероятно, вследствие раскрытия фуранового цикла после атаки аминогруппы гидразина на атом С(2) фуранона. Образующийся интермедиат циклизуется в результате атаки вторичной аминогруппы -NНR2 на атом С(5) с одновременны отщеплением воды/6/
Ненасыщенные пятичленные гетероциклы/7/ занимают особое место в органической химии в связи с их обнаружением в виде фрагментов природных соединений, а также получением на их основе веществ с различной биологической активностью./8/
2. Цель исследования и обсуждение результатов
Целью данной работы является разработка условий и изучение взаимодействия 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов с бензиламином.
Нами в качестве исходных соединений для синтеза 5-Аr-3Н-фуран-2-онов использовались 4-(фенил)- и 4-(толил)-4-оксобутановые кислоты 1а-b, полученные ацилированием ароматических колец бензола и толуола янтарным ангидридом в присутствии хлорида алюминия/10/.
1a,b R= H; CH3
Способность их к енолизации является необходимым условием для получения 3Н-фуран-2-онов. Реакцию проводили в этиловом спирте при нагревании.
1,2a: R= H, b: R=CH3
Физико-химические характеристики полученных соединений соответствуют литературным данным/10/.
Для изучения реакционной способности 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов была проведена реакция последних с бензиламином. 5-Арил-3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2оны синтезировались на основе реакций азосочетания солями арил(гетарил)диазония.
2a: R= C6H5, b: R=C6H4CH3
3a-c R=Tol, a Ar=o-O2NC6H4, b Ar=м-O2NC6H4, c Ar=п-O2NC6H4;
d-h R=Ph, , d Ar=o-O2NC6H4, e Ar=м-O2NC6H4, f Ar=п-O2NC6H4, h C7H6N2
Ряд соединений 3 a-h получены с выходом до 93%, физико-химические характеристики соответствуют литературным данным /9/. Из ранее проведенных работ известно, что соединения 3 a-h существуют в форме гидразона.
Для изучения реакционной способности 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов были проведены квантово-механические расчеты в программе HyperChem методом MNDO.
Показано, что наиболее электрофильным центром является атом С лактонной группы
Проведение реакции в спирте, при соотношении реагентов 1:1, приводит к продуктам 4 a-h с выходом до 83%.
3a-c R=Tol, a Ar=o-O2NC6H4, b Ar=м-O2NC6H4, c Ar=п-O2NC6H4;
d-h R=Ph, , d Ar=o-O2NC6H4, e Ar=м-O2NC6H4, f Ar=п-O2NC6H4, h C7H6N2
4a-c R=Tol, a Ar=o-O2NC6H4, b Ar=м-O2NC6H4, c Ar=п-O2NC6H4;
d-h R=Ph, , d Ar=o-O2NC6H4, e Ar=м-O2NC6H4, f Ar=п-O2NC6H4, h C7H6N2
На основании данных физико-химических исследований установлено, что продуктами взаимодействия являются N-бензил-5-арил-3- арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-оны( 4a-h).
В ИК-спектрах отмечены полосы поглощения:
С=О групп амидного фрагмента в области 1662-1651 см-1,
полосы поглощения С=N групп при 1662-1641 см-1.
В ИК-спектрах не наблюдаются полосы поглощен