Взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно–3Н-фуран-2-онов с бензиламином
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
ия группы амид II.
В ЯМР1Н-спектрах соединений N-бензил-5-арил-3- арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-оны( 4a-h) отмечена
серия мультиплетов ароматических протонов в области 7,512 м.д.
синглет протона при азота при 9,59 м.д., 8,57 м.д.
синглет протона метиленовой группы при 2,26-2,31 м.д.
синглет протона при sp2-гибридизованом атоме С пирро-2онового цикла 6,085 м.д.
Наличие сигналов протонов метиленового звена при 2,26-2,31 м.д. позволяет подтвердить структуру 4a-h
Учитывая многоцентровость изучаемых соединений можно было ожидать образование различных продуктов, с участием различных реакционных центров, нами предложена следующая схема взаимодействия.
Нуклеофильный реагент - бензиламин - раскрывает цикл с образованием амида А, который способен гетероциклизоваться по нескольким направлениям: с образованием продуктов гетероциклизации с участием атома азота гидразонного фрагмента, что приводит к замещенным пиразолам (путь a). Учитывая, что амиды незамещенных оксокислот способны гетероциклизоваться с использованием амидного атома азота, нами предложена схема гетероциклизации с использованием этого реакционного центра (Путь b). Реализация этого направления и приводит к образованию 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-онов.
Спектральные характеристики и квантово-химические расчеты полностью подтверждают образование производных N-бензил-5-арил-3- арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-онов.
Таким образом, были проведено взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов с бензиламином. Впервые получены N-гетероаналоги гидразонозамещенных 3-фуран-2-онов и охарактеризованы с привлечением данных физико-химических исследований представляют интерес в качестве потенциальных биологически активных веществ.
3. Экспериментальная часть
3.1Используемые реактивы
реактивымаркаГОСТацетончГОСТ 2603-71кислота солянаяхчГОСТ 3181-67нитрит натриячдаГОСТ 4197-77спирт этиловыйчТУ 19П-36-69уксусная кислотачГОСТ 4523-65уксусный ангидридчГОСТ 58-15-69хлористый алюминийосчТУ 6-09-2267-72бензолчдаГОСТ 5139-63толуолчдаГОСТ 5789-69янтарный ангидридчТУ 6-09-3611-74спирт изопропиловыйчТУ 16П-8-71серная кислотахчГОСТ 3181-32м-фенилендиаминчдаГОСТ 5826-78п-фенилендиаминчТУ 6-09-995-76реактивымаркаГОСТГексанхчТУ-6-09-3375-73Диизопропиловый эфирхчТУ-6-09-234-65
.2 Основные физико-химические методы анализа, используемые в работе
Контроль за ходом реакции, качественный анализ состава реакционных смесей, идентификация выделяемых соединений осуществлялись при помощи методов тонкослойной хроматографии, элементного анализа, ИК-спектроскопии.
. Анализ методом ТСХ проводился на пластинках Silufol-UV 254; элюент - гексан : ацетилацетат : хлороформ (2:2:1), проявитель - пары йода.
. ИК-спектры снимали на ИК фурье-спектрометре ФСМ 1201 в таблетках KBr.
. Спектр ЯМР 1Н записан на приборе
Bruker MSL-400, рабочая частота - 400 МГц, внутренний стандарт - ТМС, растворитель - дейтерохлороформ;
3.3 Методики синтезов. Получение 4-оксо-4-арилбутановых кислот. Фенил-4-оксобутановая кислота (1а)
а
В литровую трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 34 г (0.34 моль) ангидрида янтарной кислоты и 175 г (2,25 моль, 250 мл) бензола. При перемешивании в колбу прибавляют 100 г (0,75 моль) безводного хлорида алюминия. Если колба нагревается, то охлаждают водяной баней (реакционная смесь желтого цвета). Происходит выделение паров HCl. По окончании прибавления хлорида алюминия смесь нагревают в течении 1часа (реакционная смесь коричневого цвета). К охлажденному раствору (перемешивание продолжается) прикапывают 150 мл холодной воды, происходит разогрев, выделяются пары HCl (реакционная смесь твердеет и темнеет). В охлажденную колбу прикапывают 50 мл концентрированную соляную кислоту (реакционная смесь светлеет, перемешивается легче). Конечный продукт выделяется в виде масла, загрязненного примесями. Затвердевает при охлаждении.
Стадии очистки:
1.Твердый продукт переносят из колбы в термостойкие стаканы (объемом 250-500 мл). Остатки вымывают холодной смесью 25 мл концентрированной соляной кислоты и 75 мл воды, затем еще 100 мл воды.
.Смесь кипятят. Кипящий раствор пропускают через бумажный фильтр, не допуская охлаждения.
.Фильтрат оставляют в колбе на сутки. Выпавшие после охлаждения кристаллы (белые хлопья) отфильтровывают на воронке Бюхнера.
Белые кристаллы. Выход 37,3г (59%). Тпл=112-1130С.
Литературные данные /10/ Тпл= 112-114 оС.
(4-Метилфенил)-4-оксобутановая кислота (1б)
По методике, аналогичной вышеуказанной, исходя 25 г (0,25 моль) янтарного ангидрида, 155 г (1,68 моль, 105 мл) толуола, 73 г (0,55 моль) безводного AlCl3.
Тпл = 123-124 0С, выход 42 г (60%).
Литературные данные /10 /: Тпл=122-123 0С
.4 Получение 5-арил-3Н-фуран-2-онов
Фенил-3Н-фуран-2-он (2a)
1а 2а
В круглодонную колбу объемом 50мл, снабженную обратным холодильником помещают 2г (0,0112 моль) 4-фенил-4-оксобутановой кислоты, затем добавляют 5мл (0,0896 моль) уксусной кислоты и 4,85мл (0,0336) уксусного ангидрида. Реакционную смесь греют в течение 2 часов и оставляют на сутки. После этого реакционную смесь нейтрализуют насыщенным раствором кальцинированной соды, выпадают кристаллы оранжевого цвета.
Выход - 1.85г (85%) Т пл. 83-850С
Литературные данные /10/ Т пл.= 83-840С.
олил-3Н-фуран-2-он (2b)
1б 2b
&nb